3配合物的表征-1详解.ppt

配合物结构的表征和测试研究 当用频率为? 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E 恰好等于该电磁波的能量 h? 时，即有： △ E = h? （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。 基本原理 每一种晶体物质都有各自的晶体结构，当x射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹； 衍射花纹的特征可以用各个衍射面的面间距d（与晶胞的形状和大小有关）和衍射线的相对强度I/I0 （与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关）来表示； 这两个衍射数据是晶体结构的必然反映，而且它们在不同的实验条件下得到一系列不变的数据，因此可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。 m = f (T) 是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温 圆二色光谱 应用举例： 圆二色光谱 应用举例： X衍射晶体结构分析 由于内部结构具有周期性，晶体可以对X-射线、电子流、中子流等产生衍射，其中最为重要、应用最为广泛的是X射线。通过X射线可以容易地确定晶体中分子的相对取向、原子间距和键角，同时也可以提供有关电子组态的资料 X衍射晶体结构分析 X衍射晶体结构分析 单晶衍射实验方法 作为单晶衍射用的晶体一般为直径0.1~1mm的完整晶粒。由于用单晶作为样品能够比多晶更方便、更可靠地获得更多的实验数据，所以该法一直是解析晶体结构的最重要的手段。特别是科学高度发展的今天，即使是结构非常复杂的晶体也能用单晶衍射法测定出它的精确结构。 多晶（粉末）衍射法 多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，例如一小块金属，一小撮晶体粉末等，晶粒直径在μm的数量级，宏观上已为粉末，故亦称粉末法。 尽管一般情况下难以用粉末X衍射数据直接分析得到配合物的结构，但是粉末X衍射常用于配合物的相纯度以及配合物骨架结构稳定性方面的研究。 X衍射晶体结构分析 [Ce(HL3)2]Cl 应用举例： X衍射晶体结构分析 应用举例： {[Na5Cu8Sm4(NTA)8(ClO4)8(H2O)22] ·ClO4 ·8H2O}n (H3NTA = nitrilotriacetic acid) 差热-热重分析 物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。差热分析（differential thermal analysis. 简称DTA）就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。 差热分析（DTA） 热重分析（TG） 物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程。 　　热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法实验得到的曲线称为热重曲线（TG曲线）。 差热-热重分析 五水硫酸铜的热失重曲线 （10.8mg，静态空气，10℃/min） CuSO4·5H2O →CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ CuSO4·3H2O →CuSO4·H2O + 2H2O ↑ CuSO4·H2O →CuSO4+ H2O ↑ 差热-热重分析 差热-热重分析 典型的DTA曲线 典型的TG曲线 TG-DTA联合工作曲线 差热-热重分析 水合草酸钙的TG曲线 CaC2O4·H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失H2O 分解出CO 分解出CO2 TG应用举例： 差热-热重分析 TG应用举例： Zn3(OH)2(bdc)2·2DEF bdc = 1,4-benzenedicarboxylic acid, 其他分析方法 部分过渡金属离子又可变的价态，其配合物可能有氧化 还原性能 利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电 子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子 的角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相，尤 其是固体表面的电子结构的技术 电化学研究（循环伏安法） 光电子能谱 （photoelectron spectroscopy） 振动光谱 （二）非谐振