热力学方法讲座解析.ppt

热力学方法讲座 华南理工大学化学工程研究所 陆恩锡 重点内容 ☆热力学方法概述 ☆状态方程模型 ☆液体活度系数模型 ☆通用关联式 ☆二元相互作用参数的选用和估算 流程模拟箴言 热力学方法的用途 分离过程计算 distillation, stripping, evaporation, extraction Require accurate VLE and LLE calculation 换热器设计和核算 要求焓值及其它性质计算 压缩机、膨胀机设计 要求熵值及其它性质计算 塔水力学计算，管线阻力降、直径计算 要求传递性质计算 热力学方法应用步骤 ☆ 确定物系的性质：极性或非极性物质 ☆ 选择适合物系的正确的热力学模型. 1、非极性物质－状态方程法或通用关联式法； 2、极性物质－活度系数法； 确定该物系的关键二元对. 核实该关键二元对的相互作用参数. 估算缺少的其它二元对的相互作用参数. 相平衡基础 什么是相平衡常数 ? K-values 定义为： 相平衡常数是温度、压力和气液相组成的函数. 理想气体（Ideal gas） 理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程 Ideal gas equation of state 的气体为理想气体: PV RT 理想溶液（Ideal solution） 理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统； 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相混合物和液相混合物； 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液； 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然； 理想溶液和非理想溶液划分 低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想气体；中压下（绝压15～20atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数: K f P, T 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成的函数： K f P, T, Xi 理想气体和理想溶液相平衡常数的计算 道尔顿定律 当气体为理想气体时，气体总压P为各个组分分压的总和： P P1+P2+…+Pn＝∑Pi Pi P Yi 理想气体和理想溶液相平衡常数的计算 拉乌尔定律 当液体为理想溶液时，溶液中i组分的饱和分压等于该纯组分在与气相相同温度时的饱和分压乘以该组分的液相分子分数： Pi Pi0Xi 理想气体和理想溶液相平衡常数的计算 拉乌尔定律和道尔顿定律联立,得到相平衡常数计算公式： 实际体系相平衡常数计算 对于实际体系，如高压下烃类混合物为非理想溶液，不服从道尔顿定律和拉乌尔定律，此时以上公式已不适用。需采用逸度、逸度系数和活度系数来处理非理想溶液的气液相平衡关系。 实际体系相平衡常数计算的三类方法 1、状态方程法 2、活度系数法 3、通用关联式法 状态方程法 K-values 计算 气液两相的逸度系数均由状态方程计算 立方型状态方程 立方型状态方程 Van der Waals 1873 Redlich-Kwong 1949 Soave-Redlich-Kwong 1972 Peng-Robinson 1976 立方型状态方程 ☆优点 可用于气液两相； 方程相对较简单，计算快速，省时； 覆盖温度压力范围广； 可用于临界区的K-values计算； 可处理超临界组分； 计算其它热力学性质具有热力学一致性； 立方型状态方程 ☆局限性: 限于非极性或轻微极性的物系； 液相密度预测准确性较差； 靠近临界区时，液相焓值计算准确性较差； 立方型状态方程 Van der Waals 1873 Redlich-Kwong 1949 立方型状态方程 Soave-Redlich-Kwong 1972 Peng-Robinson 1976 立方型状态方程-Φi计算 PR方程Φi计算 立方型状态方程关键计算内容 临界约束； Alpha 函数 – 纯组分需符合气相压力数据，用于预测和温度相关的方程参数 “a”； 混合规则 – 与混合物符合，确定混合物的相关其它方程参数； SRK方程分析 Soave-Redlich-Kwong equation b 与温度无关 a 是温度的函数 SRK方程分析 临界点约束 无因次公式 SRK方程分析 Alpha 函数 Soave SRK方程分析 混合规则 ? T Function Redlich-Kwong equation 1949 : Wilson 1964 was the first to introduce that a