阻抗及阻抗的原理技巧.pptVIP

* 电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗（浓差极化阻抗）可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为： Cd Rct R? 等效电路的阻抗： * ?j Z= 实部： 虚部： 消去?，整理得： 圆心为 半径为 * 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。 从Nyquist 图上可以直接求出R?和Rct。 由半圆顶点的?可求得Cd。 半圆的顶点P处： 0 ???，ZRe?R? ??0，ZRe?R?+Rct P * 注意： 溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 传递过程控制的交流阻抗 电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计。 如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计(阻塞电极)，通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化，这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗 。 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS Cd Rct R? ZW 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为： ZW 平板电极上的反应： 电路的阻抗： 实部： 虚部： （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为： 消去?，得： Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角?/4（45?）的直线。 （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是： Nyquist 图为半圆 * 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。 从图可得体系R?、Rct、Cd以及参数?，?与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。 * 扩散阻抗的直线可能偏离45?，原因： 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。（当交流电通过电感线圈的电路时，电路中产生自感电动势，阻碍电流的改变，形成了感抗。自感系数越大则自感电动势也越大，感抗也就越大。） 阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中，常常观察到阻抗图上压扁的半圆，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。 该现象被称为半圆旋转。 一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。 固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。 原因：双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 界面电容的介质损耗。 双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路 实部 虚部 这是一个以 为圆心， 实部 虚部 为半径的圆。 以 利用阻抗复平面图求 和 根据圆心下移的倾斜角 和圆弧顶点的特征频率可以求得 、 常相位角元件 通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时， 在表征弥散效应时,提出了一种新的电化学元件常相位角元件（CPE）,具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q幅角与频率无关，因而称为常相位角元件。 幅角为φ=nπ/2 * EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。 等效电路 * 第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。 电路描述码（Circuit Description Code, CDC） * 第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路 * 这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。 将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的， 因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。 如果系统的内部结构是线性的稳定结