卤代烃与醇、酚、醚的资材方案.pptVIP

第三单元 卤代烃与醇、酚、醚的课程总结 高 占 先 有机化学教研室大 连 理 工 大 学 卤代烃的分类 典型卤代烃的结构 饱和卤代烃（包括隔离卤代烯烃、卤代芳烃） 极性：C-Cl C-Br C-I 可极化度：C-Cl C-Br C-I 容易发生SN反应 典型卤代烃的结构 不饱和卤代烃 卤乙烯型： p – p 共轭 卤苯型： p – p 共轭 难发生SN反应； 烯烃加成、苯环取代反应活性下降； 烯丙基卤型： 苄卤型： 易发生SN反应 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核取代反应 R－X + Nu- → R－Nu + X – Nu Nu- H2O, ROH, NH3 , NaCN, NaOOCCH3 , AgNO3…… 两种反应机理：SN2、SN1反应机理 SN2反应: 伯卤代烃 形成五原子或基的过渡态，发生Walden构型翻转 SN1反应:叔卤代烷、烯丙基卤、苄卤 形成R+CH2中间体，易发生RC+重排，C C-C+重排。 卤代烃的化学性质 亲核取代反应 卤苯的两种SN反应机理： 加成—消除机理 环上有强吸电子基 形成 中间体 消除—加成（苯炔）机理 环上无强吸电子基 在强碱条件下形成 中间体。 卤代烃的化学性质 消除反应 消除活性：3。〉2。 〉1。 ； R-I R-Br R-Cl R-F 两种反应机理：E1和E2 卤代烃的化学性质 E2消除反应 形成五原子（基）的（平面反式）过渡态 消除取向：Saytzeff规律 产物烯烃构型：取决于过渡态的稳定性 卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质 E1消除反应 形成 中间体，有 重排反应 消除取向：Saytzeff规律 SN和E的竞争反应 R－X： 卤代烃的化学性质 多卤化物 CHCl3 与浓碱作用，α-消除 多卤化物 CHCl3 与浓碱作用，α-消除 卤代烃与金属反应 R－X + M → R－M 金属有机化合物， C—M键 格利雅试剂 R－MgX 活性：R-I R-Br R-Cl R-F ； R－X Ar－X 醇 醇的结构：R－OH 官能团：－OH O为sp3杂化 物理性质： RCH2－OH 形成氢键，影响物理性质 影响物理性质的三个主要因素： 相对分子质量、分子极性、氢键 化学性质 弱酸性 pKa 16 ~ 19 CH3CH2OH + M → CH3CH2OM + H2 M Na、Mg、 Al 醇 弱碱性 与酸反应，形成 等酸碱络合物，是醇做试剂反应的基础。 羟基的亲核取代反应 －OH是强亲核试剂，需要H+做催化剂，减弱－OH的亲核性，易离去。 分别生成：RX ,R0SO3H, R0NO2 ,R0PO3H2， R－O－R′ 醇 羟基的亲核取代反应 伯醇： SN2反应 叔醇： SN1反应，伴随 重排； 试剂SOCl2： SNi反应 醇 醇分子内脱水（β-H消除）生成烯烃： 仲、叔醇： E1消除，中间体 ；可能伴随－H、－R的 1, 2 转移; 消除方向：Saytzeff规律 伯醇： E2消除，五原子（基）过渡态 消除反应活性： 3oROH 2o ROH 1o ROH 醇 频哪醇重排反应： 三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪醇重排反应 醇 醇的氧化和脱氢反应： 伯醇： 强氧化剂（KMnO4 、K2Cr2O4/H2SO4、浓 HNO3 ）氧化生成酸 弱氧化剂（CrO3/CH3COOH， CrO3/HCl、CrO3 、MnO2） 氧化生成醛 仲醇： 氧化生成酮 叔醇： 难氧化；强氧化剂，断链 常用弱氧化剂： CrO3/CH3COOH、 CrO3/ /H2SO4 、PCC、 MnO2；氧化a－H ，不氧化C C、C≡C 醇 a－二醇氧化： 醇脱氢： 酚 可看成双官能团化合物， 、-OH互相影响： 使 酸性 ，碱性 ，SN反应难 －OH使 环亲电取代易，邻对位定位基 新性质：烯醇结构 酚 羟基上的反应： pKa＝10，介于Na2CO3和NaHCO3之间 G给电子基，酸性 ； G拉电子基，酸性 。 酚 生成芳醚（亲核取代）： 酚 生成酯（做亲核试剂）： Fries重排（合成酚酮）： 酚 环上亲电取代： 卤化、磺化、硝化、烷基化、酰基化 与甲醛、丙酮缩合反应（做亲核试剂）： 合成酚醛树脂的基础 酚 酚氧负离子环上羰化反应： 酚 氧化反应： 还原反应： 与FeCl3颜色反应： 鉴别酚 醚 结构： O sp3， 碱性： 亲核取代： SN1反应，SN2反应 醚 烯丙基芳基醚重排（克莱森重排）： 环醚 亲核加成开环反应： Y OH