3第七章表面化学(药学)新案例.ppt

第四节 溶液的表面吸附 溶液的表面张力和浓度之间的关系 * * 单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的表面张力。 溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。 　 溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。 　 （一）溶液的表面吸附现象 　温度为T ，压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面 ? A， 　dGT,p 0 的自发方向： dG表面 σdA+Adσ 0 　纯液体 ：指定温度下? 为定值，A自动缩小。 　溶液： ? 不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使表面积缩到最小，还会尽可能改变表面浓度使表面张力降到最低。 在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液表面张力等温线（surface tension isotherm curve）。 不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型： I.无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的表面张力。 随着浓度的增加，这类溶液的表面张力略有上升。 II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。 这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下降。 III.表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不再随浓度的增加而改变。 表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。 溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。 　浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；浓差的出现又引起溶质向低浓度的表面扩散。 　　这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的表面吸附（surface adsorption）。 表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。 （1）若溶剂中加入溶质后表面张力降低，即dσ 0,则溶质将从溶液的本体中自动地富集于表面层,增加表面浓度，使溶液的表面张力降低得更多些，发生正吸附 （2）若在溶剂中加入溶质后表面张力增加，则溶质会自动离开表面层而进入溶液本体之中，发生负吸附 与此同时，由于溶液表面层与本体之间浓度差的存在而引起溶质的扩散致使浓度趋于均匀一致。当这两种相反的趋势达到平衡时，溶质在表面层中与本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。 溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为正吸附，若表面层浓度小于本体浓度称为负吸附。 （1）表面惰性物质---－ 凡是能使溶液表面张力增加的物质（负吸附），亦称为非表面活性物质。 （2）表面活性物质－－－凡是能使溶液表面张力降低的物质（正吸附）。 但习惯上,只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。 （二）吉布斯公式 　1878年吉布斯（Gibbs）用热力学方法推导出溶液表面吸附公式。 或 当浓度很低时，吉布斯公式也可以表示为 或 ? 的单位是mol· m?2。 　　　称为表面活度（surface activity）， 即表面张力随系统活度的变化率。 根据吉布斯公式可以得知： 　当 0 时，? 0，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，溶液发生负吸附。 　当 0 时，? 0，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。 1.设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质的浓度呈线性关系 σ σ0-bc，式中σ0为纯水的表面张力。已知293K时σ0 7.288×10-2 N·m-1，b为常数，实验测得表面吸附油酸钠的表面吸附量Γ 4.33×10-6 mol·m-2，试计算该溶液的表面张力。 （四）吉布斯公式的应用 　运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种： 　1．数学解析法 　利用溶液表面张力? 和浓度c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得d? /dc。 　例：根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制表面吸附等温线。 解：希什科夫斯基经验公式为 对c/c#微分后代入吉布斯公式，得 其中 当浓度很小时，c a , 则 当浓度较大,使 时，则 此时表面吸附量? 和浓度c之间呈线性关系，Γ 随c的增大而增加 此时溶液的表面吸附趋于饱和，吸附量不再随浓度而改变，Γm为溶液的饱和吸附量。 2．实验方法 测定溶液在不同浓度c 时的表面张力? ，根据所测数据用浓度c 对表面张力? 作图。 再用图解法