3章不饱和烃案例.ppt

二. 共轭双烯的结构 平面分子; p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大?键。 ? 共轭体系比非共轭体系稳定。 ? C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 共轭效应：指在共轭体系中原子间一种互相影响。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 三.共轭双烯的反应 1、1,4-加成（共轭加成） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端），双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?- p-?共轭 烯丙基碳正离子 2. Diels-Alder反应（双烯合成） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 3.1 3.2 3.8 3.11 3.14 3.16 3.17 3.19 3.20 3.21 3.23 College of Chemistry Materials Science 第3章 不饱和脂肪烃 第三章 不饱和脂肪烃 一、乙烯的结构 ? 3.1 烯烃 官能团： C=C（πσ键）；=Csp2杂化; 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。 ?键键能：264kJ/mol ? 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。 二. 命名和同分异构现象 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。 6-甲基-3-乙基-1-庚烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键两侧。 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 四. 化学反应 1. 加成反应 1）催化加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 2）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 反应机制 a. 与卤素加成 加成是亲电的： 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。 ? 反应经历溴鎓离子、反式加成。 b. 与卤化氢加成 ? 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。 ? 加成取向——马氏规则 在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。 碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； c. 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 马氏加成 d. 与硫酸加成 e. 与次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 马氏加成 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。 HOδ-— Xδ+ g. 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。 2. 氧化反应 1）高锰酸钾氧化 低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇 加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂,