第十三章 羧酸衍生物解析.ppt

* 方法二 * 2．碳环的合成 * 3．保护基的作用 ⑴ 要求： ⑵ 常见的保护方法： 烯 醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。 易于与被保护基反应。 保护基团相对稳定。 又容易除去。 * 醇羟基变成醚（或酯）来保护。 酚羟基变成苯甲醚来保护。 例6： HCl * 例7：由香茅醛合成 HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO。 例8：由HOCH2C≡CH合成HOCH2C≡CCOOCH3。 * 4．逆合成法 * C C H 3 H O H 3 C H 2 C a c b * * * * 小结 · 官能团处先拆 · 链分支处先拆 · 碳—杂原子键处先拆 · 由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团 5. 导向基的引入 （一个十分重要的合成技巧，常用—NH2，—SO3H） 例14 * 例16：试设计2—甲基—3—（2，4—二甲苯基）丁烷 例15：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。 * * 6．合成路线的选择 例17：由苯合成苯乙酮。 例18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径： * * 1). 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 * 3).合成酮酸 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基 化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯— X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么?) 2). 合成二羰基化合物 * * 4). 合成一元羧酸 分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物 * 6．举例 * * 二、丙二酸二乙酯(EM法) 1．制备 2．酸性和烃基化 * 3、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 * 4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1）、 合成一元酸 2）、合成二元酸 (1) 带支链的二元酸 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。 * (2) 高级直链二元酸 3）. 合成环状羧酸 * 5．举例 * * 三、C-烷基化和O-烷基化 * 一、 碳胳的生成 1. 增长碳链 ⑴ 任意增长 有机合成路线 * 羟醛缩合反应：稀OH—作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，称～。 增长碳链，产生支链。 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 乙酰乙酸乙酯（EAA法） 丙二酸二乙酯（EM法） * ⑵ 增加一个C ⑶ 增加二个C * ⒉缩短碳链 * 3. 形成叁键 4. 形成双键 * 二、形成碳环的反应 1．小环的合成 ⑴ 分子内的烷基化 ⑵ 卡宾对烯的加成 * ⑶ [2+2] 环加成 ⑴ 付-克酰基化 ⒉普通环（五、六元环） ⑵分子内羟酸缩合。 * ⑶ 狄克曼反应 （分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。 ⑷ Diels-Alder反应 （双烯合成） * ⒋大环—偶姻缩合 （二酯在金属Na条件下进行分子内缩合） ⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环 ⑸ 麦克尔反应（Michael反应） * ⒈官能团的引入 ⑴ 碳卤键的形成 三、转换官能团的反应 * * ⑵ 碳氧键的形成 a． 醇 C—OH * b．酚 Ar—OH 异丙苯氧化法； 氯苯水解法； 磺化碱熔法； 重氮盐水解法。 * c．醚 C—O—C d．?醛、酮 积二卤代烃水解 烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类 * α—羟酸的水解 α ，β—羟酸的氧化脱羧 * e ． 羧酸 腈的水解 格氏试剂与CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化