第十四章杂环化合物解析.pptVIP

吡啶 a 和 g 位侧链上的反应 吡啶 a 和 g 位氢有弱酸性 烯胺负离子 共轭烯胺负离子 有亲核性 性质类似烯醇负离子 (1) 与醛酮加成 机理： 类似于醛酮的什么反应？ (2) Michael加成 (3) 烷基化 (4) Lewis 酸作用下的加成反应 机理： Lewis 酸加强了a氢的酸性 本次课小结 吡啶的碱性及应用，吡啶的亲核性（烷基化及加热重排， 酰基化吡啶作为酰基化试剂） 吡啶的亲电取代（反应活性，反应取向及解释） 吡啶的亲核取代（ Chichibabin 反应，与PhLi的反应） 吡啶的还原合氧化（侧链氧化及N上的氧化） N-氧化吡啶的双重性质（亲电性和亲核性） 吡啶 a 或 g 位侧链上的反应 含一个杂原子的苯并五元杂环体系 三种苯并五元杂环体系 亲电取代反应： 吲哚 苯并呋喃 苯并噻吩 亲电取代在杂环上，为什么？ 亲电取代中间体分析： 苄基型正碳离子 较稳定 有两个主要共振式 较稳定 两种中间体均有一定的稳定性 亲电取代反应举例： 含一个杂原子的六员杂环苯并体系 喹啉和异喹啉 亲电取代 氧化和还原反应 结构和性质分析 喹啉 异喹啉 碱性和亲和性 亲电取代 亲核取代 氧化和还原反应 支链上的反应 杂环部分象吡啶 碳环部分象萘 喹啉的共振式分析： 喹啉的性质 不存在芳环 保留一个芳环 两个芳环 (1) 喹啉的亲电取代反应 通常 5 位与 8 位活性相当，为什么？ 从结构特点解释： 苯环比吡啶环活泼 结构类似萘环（萘的a位易取代） 问题：5位带有dd+，为何 与8位活性相当？ 例 机理分析 亲电取代反应举例 由反应中间体的稳定性解释反应取向 两个反应中间体稳定性差别不大，故5和8位活性相当。 反常的取代现象及解释（了解） 可能机理（非亲电取代机理）: (2) 喹啉的亲核取代反应 反应与吡啶类似 Chichibabin反应 取代卤素 (3) 喹啉的氧化和还原 氧化：在负电荷密度大的环上 (4) 侧链的反应 请写出反应的机理 还原： 在较不稳定的环上 异喹啉的性质 异喹啉的共振式分析 (1) 异喹啉的亲电取代反应 反常的取代取向（了解） 机理 试解释： 为什么不取代3 位的Cl？ (2) 异喹啉的亲核取代反应 取代卤素 (3) 侧链的反应 3 位上侧链不活泼，为什么? 对比 喹啉的合成 —— Skraup喹啉合成法 反应机理 (i) 甘油脱水成丙烯醛 丙烯醛 (ii) 环合和氧化芳构化 PhNO2：溶剂和弱氧化剂 Michael加成 Friedel-Crafts 反应 可进一步参与反应 用Skraup法制备喹啉衍生物 8-羟基喹啉 5, 6-苯并喹啉 （1-氮杂菲） （氧化剂） 通过a, b-不饱和醛制备喹啉衍生物 如何用Skraup喹啉合成法制备以下化合物？ 完成下列反应 思考题： 本次课小结 苯并五元芳杂环的亲电取代，反应的取向 喹啉和异喹啉的性质（主要：亲电和亲核取代，侧链 上的反应） 喹啉的Skraup合成法及机理 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理： 合成上的应用举例 琥珀醛 1, 4-丁二醛 缩酮结构 呋喃 a-H 的弱酸性及其相关反应和应用 例 a-烷基取代呋喃 思考题1：写出此步转变的机理 思考题2：写出此步反应的产物。 参考：教材p880,习题19-4, xiv ？ 吡咯的一些特殊性质 吡咯N的碱性很弱 吡咯的质子化发生在环上（主要是a位），不在N上 正电荷分散在多个原子上 Kb ~10-14 ~10-4 正电荷集中在N原子上 吡咯在酸性条件下发生聚合 聚合机理: 吡咯N-H的弱酸性 吡咯钾盐的生成 pKa ~ 35 ~17.5 ~17 ~10 吡咯钾盐的性质 吡咯负离子的结构特点 吡咯负离子的共振式 烯胺负离子片断 环上每个位置的负电荷密度均增大 对比 吡咯负离子的一些典型反应 这三个反应与哪些反应相似？ 酚类化合物： Kolbe-Schmitt反应 Reimer-Tiemann反应 Fries重排 本次课小结: 五元芳杂环化合物的亲电取代（反应活性、反应位置、一些特殊 的反应试剂） 已有取代基对五元芳杂环化合物的亲电取代取向的影响 五元芳杂环化合物的还原和Diel-Alder反应 呋喃的一些特殊性质（酸性开环和加成反应） 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 吡啶（六元芳杂化合物）的性质 吡啶的结构 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 吡啶的碱性和亲核性 吡啶的碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应