第七讲热解析.ppt

三种基本、常用性能测试手段： X射线物相分析 + 电子显微分析 + 热分析 案 例 ： 热分析定义 热分析：是在程序控温下测量物质物理性质与温度关系的一类方法的统称。 历史 差热分析由勒夏忒列 Le chatelier 1887年创立，之后Robers-Austen1899年（罗波斯－奥斯丁）Borsma1955年 博尔斯梅 进行了改进 差示扫描量热法（DSC）由watton和 O’ Neil在1964年提出，之后由P－E公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪 热重（TG）1915年由本多光太郎提出 热分析主要应用： ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 一、热重法（TG） 1. 基本概念： △m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线 DTG 峰 质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度 2. TG 曲线 热重分析仪（TG）原理图 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线 TG曲线 。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度 或时间 。 TG 应用实例 – PET 涤纶 的热分解 根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示： 质量或重量的标度 总的失重百分数 分解函数 ×100% 式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。 根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。 DTG 曲线 微商热重曲线 DTG曲线 表示重量随时间的变化率 dW/dt ，是温度或时间的函数 dW/dt f T或t DTG曲线的峰顶d2W/dt2 0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。DTG曲线上峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。 在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。 有些在TG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，在DTG曲线中可以很明显的分辨，因此DTG曲线有更高的分辨率。 用DTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行动力学计算。 TG和DTG曲线最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。 实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。有时不同实验获得的结果还相互矛盾。 总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。 影响TG曲线的主要因素： 仪器因素——基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。 1 浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动，在300℃时浮力为常温时的1/2左右，在900℃时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象称之为表观增重。 为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但变成真空体系后会使热分析体系改变，研究价值降低。 也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的天平可避免浮动效应。 2 试样盘（试样支撑器）的影响 试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得重要。 3 挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。 4 温度测量上的误差 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差 3.2. 实验条件的影响 1 升温速率的影响 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高