第12章羧酸和取代羧酸解析.ppt

主要内容 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的结构和酸性 第四节 羧酸的化学性质 第五节 羧酸的制备 第六节 取代羧酸 羧酸的结构特点： 一、分类 1、羧基的数目 一元酸：CH3COOH 多元酸： 第二节 物理性质 1、水溶性 第三节 结构和酸性 一、结构和酸性的关系 1、常见化合物的酸性次序： H2SO4 、HCl、PhSO3HRCOOHH2CO3 4-5 6.38 ArOH H2OROH醛酮α-H NH3 10 15.7 16-19 19-20 25 第四节 化学性质 a. 影响酯化反应速度的因素 4、生成酰胺 羧酸通常较稳定，不易被氧化，只有个别羧酸易发生氧化反应，如： 羧酸只能被LiAlH4还原： 四、α-H的卤代反应 第六节 羧酸的制备 一、氧化法 1、烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 2、芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 3、伯醇的氧化 4、醛的氧化 5、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸） 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C。 三、氧化还原反应 羧酸的α-H可在少量红磷、PX3等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。该反应称Hell-Volhard-Zelinsky（赫尔－乌尔哈－泽林斯基）反应。 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 生成物卤代酸是合成其他重要有机化合物的中间体。氯乙酸可用于合成农药、氨基酸、羟基酸，它们都是有机化学和生物化学中的重要化合物： （1）加热 （2）碱性条件下加热 五、脱羧反应 1. 一般的脂肪酸很难脱羧，以下的条件下可以发生，但产率很低： A-CH2-COOH ACH3 + CO2 加热 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 A位于羧酸的?-C上，A为吸电子基，如：A=COOH， CN， NO2 ， C=O ， CX3，X, C6H5等时，脱羧反应易发生。如： 加热 2. 芳香酸的脱羧反应比脂肪酸容易，如： 羧基邻、对位连有吸电子基更易脱羧。 乙二酸 丙二酸 脱羧 一元羧酸 六、二元羧酸的热解反应 i. 脱水 ii. 脱羧 iii. 脱水+脱羧 丁二酸 戊二酸 脱水 五（六）元环状酸酐 己二酸 庚二酸 脱羧、脱水 环酮 二、腈的水解 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 ⑴ 应用于一级RX制腈，产率很好。 ⑵ 芳香卤代烷不易制成芳腈。 ⑶ 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成 羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOH H2O H+ ⑷ 产物比卤代烷多一个碳原子。 三、格氏试剂合成法 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。