第13章羧酸2014-04-27解析.ppt

羧酸的制备法总结 1.等碳转化 醇、醛、环醇环烯环酮氧化， 羧酸衍生物水解； 机理： α?烷基化——形成双阴离子的反应 例： 五、脱羧反应DecarboxylationReaction 羧酸钠盐脱羧——Kolbe电解法 or 加热法 例： Hunsdiecker反应 β,γ?不饱和酸的脱羧——经过六元环过渡态 例： 其它二元羧酸的加热反应 六、取代羧酸 简介 性质 卤代酸——碱性条件下的(分子内)亲核取代或脱HX * 第十三章 羧酸 主要学习内容： 1. 结构——羧基和酰基 2. 羧酸的酸性 3. 制备方法 4. 化学性质 羧酸衍生物的合成、还原、卤代、脱羧 5. 取代羧酸的性质 §13.1 羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 二、羧酸的分类 羧酸及羧酸衍生物 三、羧酸的命名 一、命名 1. 系统命名法： 5-羟基-3-氯戊酸 4-乙基-6-溴-4-己烯酸 环己基甲酸 反-1,4-环己烷二甲酸 3-苯基丙酸 2. 普通命名法 选主链:含羧基在内的最长碳链 编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ω β-甲基戊酸 γ –环己基丁酸 3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名，如蚁酸、醋 酸、草酸、安息香酸等 溴代十一酸 一元羧酸的物理性质 1、熔点、沸点、溶解度 2、IR -OH： 伸缩 单体~3550cm-1 二聚体~ 3000cm-1（强而宽） 弯曲 ~1400cm-1，~920cm-1（强而宽） C-O： 伸缩 1315~1280cm-1（宽） C=O： 伸缩 1720~1690cm-1 3、1HNMR -COOH：δH = 10~13ppm α-C上的H：δH = 2.0~2.5ppm §13.2 羧酸的酸性 三原子分散 单原子承担 该分离方法的适用范围？ 影响羧酸酸性的因素 一.α-位取代基对羧酸酸性的影响 1. 烷基取代 供电性增强，酸性减弱；差距不大。 Why? 2. 卤素及吸电子基取代 等距离 基团吸电子能力越强，分子酸性越强； 吸电子基越多，分子酸性越强。 二、吸电子基位置对酸性的影响 三、α碳的杂化形式对酸性的影响 四、取代苯甲酸的酸性 §13.3 羧酸的制备 一、有机物的氧化 二、从RX制备多一个碳的羧酸 Grignard反应 腈的水解 三、制备α?羟基酸、α,β?不饱和酸、α?氨基酸 Strecker 反应 2. 增碳转化 卤代烃格式试剂法、卤代烃氰化物法， 缩合法； 3. 减碳转化 烯烃氧化、炔烃氧化、酮的卤仿反应等 §13.4 羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析 一、羧羟基的取代—羧酸衍生物的制备 酯化反应esterification —羧酸和醇的酸催化反应 酸催化下反应速度加快 可逆反应，加大反应物用量(一般以醇为溶剂) 或除水以提高产率 对反应机理的研究 1. 同位素标记法 2. 旋光性醇酯化法 加成－消除机理 加质子、加醇； 脱水、 脱质子 平面 四面体 平面 平面 叔醇的反应 反应收率不高(易发生叔醇的消除反应)； 对手性醇，发生消旋化 很特殊！ 其它酯化方法——羧基氧作为亲核试剂 羧酸盐和卤代烷的反应(SN 2) 羧酸和重氮甲烷的反应 甲酯的制备 酰卤的制备 ——与醇的卤代反应类似 与醇的卤代形式上一样，作用机制不同！！ b.p./0C: SOCl2,79; PCl3,75; POCl3, 107; PCl5, 166; H3PO4, 200 酸酐的制备 两分子酸脱水 可能机理： 交换法 例： 酰胺的制备 应用——尼龙66的制备 二、羧酸与烷基锂的反应——酮的制备 例： 三、羧酸的还原 例： 四、羧酸α?氢的反应 α?卤代 合成应用——制备α?氨基酸或α?羟基酸 *