第二章逐步聚合动力学(第3周)详解.pptVIP

2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响 作业 64页，8题 * * * * * * 2.4 线形缩聚动力学 2.4.1 官能团等活性概念 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出: Flory提出了官能团等活性理论: 1、双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； 2、功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。 原来： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 2.4.2 不可逆线型缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。 不可逆条件下的缩聚动力学 根据官能团等活性： 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形： (I) 自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用： RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 [COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。 设羧基（或羟基）的起始（t=0时）浓度为[M]0，[M]为t 时刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得: 又 [M]= [M]0(1-p); 所以 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。 （ⅱ） 外加催化剂聚合反应 如果在聚合体系中外加强酸（如硫酸等）作为催化剂，外加催化剂不消耗，其浓度为常量。 可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t 自催化 外加酸催化 即Xn 与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。 2.4.3可逆平衡线性缩聚动力学 2.5 线形缩聚物的聚合度 影响缩聚物聚合度的因素 反应程度 平衡常数 基团数比 控制因素 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又决定于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 可逆反应 原料非等摩尔比 条件 p↑，Xn↑ ① 反应程度对聚合度的影响 制约反应程度的因素 常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。 两官能团等摩尔 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P 1 此根无意义舍弃 ② 缩聚平衡对聚合度的影响 代入 即 封闭体系中，聚合度取决于平衡常数 聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101 密闭体系 两单体等物质的量，小分子部分排出时 平衡时 当 P? 1 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 倒