16杂环化合物试题.pptVIP

第十七章 （芳香）杂环化合物 (一) 杂环化合物的定义、分类与命名 (二) 五元杂环的结构与芳香性 (三) 六元杂环的结构与芳香性 (四) 五元杂环化合物及其化学性质 (五) 六元杂环化合物及其化学性质 杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。 (一) 杂环化合物的定义、分类与命名 (1) 分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如： 通常，（芳香）杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。 常见的芳香杂环化合物如下： √ √ √ √ √ √ 命名： 1. 音译名 （同音汉字加“口”字旁） 2. 当作碳环芳香化合物的衍生, 如： 3. 环上原子的编号顺序 ① 从杂原子开始用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号 ② 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号 ③ 取代基位次之和最小原则 五元杂环 五元杂环苯并体系 呋喃(furan) 噻吩(thiophene) 吡咯(pyrrole) 苯并呋喃 (benzofuran) 苯并噻吩 (benzothiophene) 苯并吡咯 吲哚 (indole) 实例: 六元杂环 吡啶(pyridine) 吡喃(pyran) 六元杂环苯并环系 喹啉 (quinoline) 苯并吡喃(benzopyran) 衍生物： (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的杂原子与碳原子均为sp2杂化，杂原子与碳原子共平面，具有与苯环类似的环状平面共轭体系结构。 吡咯( )： 呋喃( )： 噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）。 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性。 结论： （1）杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。因而环上电子云分布不均，稳定性不如苯。O电负性最大，呋喃稳定性最差。 （2）由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 与苯环芳香性的差异性： 电负性 O N S 3.5 3.0 2.5 (乙) 六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： 由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 吡啶分子的偶极矩数据(D＝7.4×10-30C?m ) 也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。 ①由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去，接受H＋，从而表现出碱性。 ② 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位取代 ③ 邻对位可发生亲核取代 ④ 邻对位的侧链α-H有酸性 ⑤ 比苯难氧化，但易还原 N的电负性C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似） (二) 五元杂环化合物及其化学性质 单杂五元杂环化合物的化学性质呋喃、噻吩、吡咯 亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（α－呋喃甲醛） (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取代 比苯快，活性顺序：吡咯呋喃噻酚苯 ①电子云密度②σ-络合物 八隅体结构最稳定 新引入基上α－位 H H ！ 不能用强酸 N C 5 H 5 N SO 3 N SO 3 H O SO 3 H C 5 H 5 N SO 3 O 磺化 吡啶三氧化硫，一种温和的磺化剂 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。 ∴ 碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）吡咯（Kb=2.5×10-14） 能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： 但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反