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图4-3.11 乙酸乙烯酯的NMR 图谱 图4-3.12 乙烯乙酸酯裂分的图像分析 4-3.7 烯烃中耦合机制; 烯丙基耦合 4J ~ 0-3 Hz 4J ~ 0-3 Hz 除了这三种耦合以外,烯烃经常表现出取代基? 碳原子上质子同双键和双键对面上的质子较小程度的耦合。 双键上的 ? 电子显然有助于传递自旋信息,从一个原子核传递到另一个原子核。 当所有的原子核共平面时,烯丙基C-H键的轨道同 ? 体系没有任何相互作用, 4J 0 Hz 当烯丙基上的C-H 键垂直于 C C的平面时 如同 ? 键 , 相互作用假设达到最大值, 4J 3 Hz. 图4-3.14烯丙基 最大和最小耦合的几何排列 在如下的化合物中可以观察到烯丙基裂分: 图4-3.15 The NMR Spectrum of compound 3. c b a 图4-3.16 A graphical analysis of the NMR spectrum of compound 3. 图4-3.17 3-Br-1-丙烯 NMR 图谱 图4-3.18 4-烯丙氧基茴香醚 4-3.8 远程耦合 只有在特定的环境下,位于比3J还要远的的质子发生的耦合。远程耦合 图4-3.51 炔烃中的烯丙基耦合 同烯丙基耦合 5J 0-1.6 Hz 在一些烯烃中可以发生C-H ? 键同双键任意一侧的耦合。 在大多数分子中这种类型的耦合常数一般很小或甚至不存在,但是,它也时常出现在NMR图谱中。 图4-3.52 同烯丙基耦合 发生苯环上的远程耦合也一定是通过环上的? 体系传递自旋信息。 类似的耦合类型存在于所有的芳香杂环化合物中。自旋信息也是经过环上的? 电子体系传递的。 图4-3.53苯环上对位质子的耦合 图4-3.54解释糠基醇在300-MHz 1H 图谱中环质子共振 没有? 的体系的远程耦合是不常见的,但是在一些特殊情况下可以发生。 图4-3.55两种可能的重叠机制解释远程耦合 图4-3.56 类固醇环状骨架表现出一些可能的W类型的耦合 4J . 类固醇中的角甲基,或那些在萘烷体系中处于环形节处的甲基通常表现出峰变宽,这是由于同环上的一些质子H发生了W耦合。 4-3.10 芳香化合物-有取代基的芳香化合物 苯环上的质子: 7.3?; 吸电子取代基 -NO2, -CN, -COOH, -C O , 使得氢质子的共振频率向低场移动; 供电子取代基 -OCH3, -NH2 使得氢质子的共振频率向高场移动。 表 4-3.3对位二取代的苯环化合物 1H化学位移 A. 单取代的苯环化合物 图4-3.34 乙苯苯环上质子 1H 的NMR图谱 a 60MHz b 300MHz. 烷基苯 供电子基团 临位/对位质子,高场 间位氢质子,低场 AA’BB’C 图4-3.35 茴香醚苯环上的质子 1H NMR 图谱 a 60MHz b 300MHz. 各向异性吸电子基团 图4-3.37 苯环上临位质子的各向异性去屏蔽作用 图4-3.36 芳香环质子的1H NMR 图谱 a 60MHz b 300MHz. 图4-3.38对位二取代苯环上的对称面 粗略的看有四个峰 由于Ha 和 Ha’ Hb 和 Hb’ 是化学等价的,但不是磁等价的。 B. 对位二取代 图4-3.39 对氯苯胺的1H的60-MHz图谱 Jaa’, Jab?Jab’ 图4-3.40放大了的对位二取代 AA’BB’ 型 图4-3.41 苯环质子在 300MHz下的 1H-NMR图谱 a 茴香脑 b 4-烯丙基茴香醚 这种苯环4个质子的单一的共振图谱,很容易确定是苯环是对位二取代 当Ha 和Hb 的化学位移互相接近时,对位二取代模型将和对氨基苯甲醚类似。 内侧峰将靠的更近,外侧峰将变得更小,甚至消失。 最终,当Ha 和 Hb 化学位移足够靠近时,外侧峰将消失,两个内侧峰将变为一个单峰。 图4-3.42 对氨基苯甲醚的1H60-MHz 图谱 当临位二取代的取代基相同,将存在一个对称面. ortho meta para 3J 7-10 Hz 4J 2-3 Hz 5J 0~1 Hz C. 其他取代 图4-3.45 2,4-二硝基茴香醚 60-MHz 1H 图谱 3JBC ~ 8 ortho 4JCD ~ 2 meta 5JBD ~ 0 para 图4-3.46 An analysis of the splitting pattern in the 1H spectrum of 2,4-dinitrianisole. Fig4-3.47 The 300-MHz 1H spectrum of the aromatic-ring protons of 2-, 3-, 4-
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