功材-第4章 有机化合物的结构表征-wqx-2014.pptVIP

4.4 紫外光谱 4.4.1 紫外光谱图 4.4.2 基本原理 4.4.3 吸收带的分类 4.4.4 谱图的分析 4.4.1 紫外光谱图 1. 坐标 横坐标：吸收光波长 λ/nm。 纵坐标：logA或logk。 A—吸光度, A = lg (I0/I） I0—入射光强度。 I—透射光强度。 c—试样溶液的浓度/mol·L-1 l—样品池长度/cm A：与化合物的电子结构有关，与试样浓度，样品池长度有关。 k：摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。 k=A/(c·l) 丙酮的紫外光谱 2. 吸收峰的特点 吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。 最大吸收波长λmax：紫外吸收峰顶对应的波长。 最大摩尔消光系数 kmax：紫外吸收峰顶对应的消光系数。 试样溶剂：试样溶剂种类影响λmax和kmax 。 4.4.2 基本原理 1. 有机分子价电子轨道（能级） 五种轨道： σ、π成键轨道； n非键合电子轨道 ，如O、N、S、P、X等孤对电子； σ*，π*反键轨道。 能级顺序： s p n p* s* 2. 电子跃迁需要的能量 价电子跃迁有四种形式： （1）σ σ* 跃迁 σ σ* 跃迁的能量大 （E 710kJ?mol-1, λ 165nm），在远紫外区。 （2）n σ*跃迁 发生n σ*跃迁，有的也在远紫外区。 （3）n—π*跃迁 （4）π—π*跃迁 C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等π电子发生π—π*跃迁，有部分在远紫外区，但随着共轭链的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。 等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生 n —π*跃迁，其能量较低，发生在近紫外区。 各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中： 发色基团：像C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。 助色基团：像-NH2、-NR2 、-OH、-OR、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤对电子的基团称为助色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区移动，产生红移现象，也能增大kmax 。 .. .. .. .. .. .. .. .. 3. 常见有紫外-可见光吸收的化合物的结构 (1) H—(CH=CH)n—R类化合物 (2) R—(CH=CH)n—CO—H (R) 类化合物 (3) 芳香族化合物 芳香族化合物有两条吸收带，称为E带和B带。 一些规律及紫外光谱的应用 (1) 发色基结构越长，kmax 越大。 (2) 发色基共轭体系越大，kmax 也越大。 (3) 发色基上连接助色基越多，红移越大，kmax 也越大。 紫外光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征，远不如IR谱、NMR谱应用普遍。 4.5 质谱 4.5.1 质谱的应用 4.5.2 基本原理 4.5.3 质谱仪和质谱图 4.5.4 谱图解析 4.5.1 质谱的应用 质谱有两个重要应用，一是测定相对分子质量，二是推断分子结构。 测定化合物的相对分子质量 利用质谱可以精确地测定化合物的相对分子质量。 给出分子结构方面的信息，推断分子的结构 化合物被轰击成一些“碎片”，通过“碎片”进行“组合”、“复制”，可以得到分子结构信息。 3. 使用质谱的优点 有快速、简捷、精确，样品用量少（μg）等优点。 通过色谱和质谱联用，可以测定混合物的组成及各组分的相对分子质量，推导结构。 4.5.2 基本原理 在高真空气态化合物分子受到的高能量（50～100 eV）电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子M.+和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用m/z表示）表示这些碎片。在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按m/e的大小得到分离。 M.+的质量就是化合物的相对分子质量；碎片的种类、质量和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结构。 4.5.3 质谱仪和质谱图 质谱仪的工作原理 2. 质谱图 横坐标：m/z 纵坐标：各峰的相对强度，用%表示。强度最大者为1