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第3章 自由基聚合 一、基本要求：诱导效应,笼蔽效应,热力学 3. 了解：热、光、辐射聚合聚合动力学研究方法 自由基聚合的相对分子质量分布。 自由基聚合反应机理的三个基元反应和链转移反应，聚合反应聚合速率不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析平均聚合度的影响因素。 自由基聚合反应中期的自动加速效应及其控制办法 1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应 4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析 烯类单体对聚合机理的选择性 聚合热力学自由基聚合机理 引发剂引发剂效率聚合速率自由基聚合微观动力学自动加速现象 分子量与链转移反应 阻聚与缓聚 3.1 概述1.连锁聚合特征： 整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。 可以是自由基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 均裂和异裂自由基或游离基，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子 2.自由基聚合是高分子化学中极重要的反应 工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80％。 理论上也较完善: 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。 3.2烯类单体对聚合机理的选择性一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 例如 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应 乙 烯 乙烯 是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。 碳-碳π键既可以均裂也可以异裂 ，因此 能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合。 单取代乙烯类单体 CH2＝CH－X，其取代基X 的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性 对CH2＝CH－X, 当X为推电子基团时 双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定， 使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行 正离子聚合 烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团 实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1－双烷基烯烃才能进行正离子聚合 对CH2＝CH－X, 当X为吸电子基团时 将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此有利于阴离子聚合 腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团 可以进行阴离子聚合 。 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加，因此还可以进行自由基聚合。 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，不适合于自由基聚合 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。因此 ，氯乙烯只能进行自由基聚合 。 共轭烯烃 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于π电子的离域性较大，易诱导极化，能按上述三种机理聚合 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 阳离子聚合 取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR 自由基聚合 阴离子聚合 取代基的的位阻效应 位阻效应-----取代基的体积、数量和位置 动力学上-----对聚合能力产生显著的影响 但一般不涉及对不同活性中心的选择性 单取代基的体积效应不明显 1,1－二取代的烯类单体 一般仍不考虑体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选择性。 但两个取代基