第3章 热力学第2定律.ppt

2．卡诺定理的推论 在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其效率必然相等，与工作介质及其变化的类型无关。 克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商 当环境与系统交换了一定的热以后，环境的状态发生了极其微小的变化——可逆变化 变温过程的熵变 能斯特 能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是W·奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位，在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。他先后在格丁根大学和柏林大学任教，他的研究成果很多.主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。 他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。 师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。 ※非平衡态之间的相变过程，设计包括可逆相变步骤在内的途径 §3.8 热力学基本方程 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变 设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径。原则:不改变过程的压力。 标准摩尔反应熵 人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵 总结3 标准摩尔反应熵随温度的变化 所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1．亥姆霍兹函数 据熵判据： 在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys δQamb=－δQsys=－dUsys T不变，上式变为 表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 性质：状态函数，单位为J，其绝对值不知 物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功 ※亥姆霍兹函数判据 ※亥姆霍兹函数定义 在恒温恒容可逆条件下 dA =d（U-TS）=dU－TdS =δQr－pdV＋δWr′－TdS =δQr－pdV＋δWr′－δQr dA = δWr′ 或 Δ A = Wr′ 表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。 A的物理意义 2．吉布斯函数 在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys δQamb=－δQsys=－dHsys 据熵判据： 表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知 ※吉布斯函数判据 ※吉布斯函数定义 在恒温恒压可逆条件下 G的物理意义 G的物理意义：恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。 4．恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算 根据函数的定义式可知 恒温过程 （1）理想气体恒温膨胀压缩过程 理想气体恒温过程： ΔU=0 ΔH=0 （3）恒温恒压可逆相变 ※ 因 ΔH=TΔS ΔG=ΔH—TΔS=0 ※ ΔA的计算，须看相变的类型 凝聚态之间的相变，因ΔV≈0，故ΔA≈0； 有气相参与的相变，恒压、蒸气压力不大时，则 （2）凝聚态物质恒温变压过程 在压力改变不大时，ΔA≈0 ΔA=ΔU—TΔS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0 （4）化学变化 A．由参加化学反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算 热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零