2014第4章熔体与玻璃体教程解决方案.ppt

硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线 ?a. 应变点：在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。 b. 退火点(Tg)：是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。 c.?变形点：指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 玻璃的几个特征温度及其操作点： 4.4 玻璃的通性 硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线 d.?软化点：它是用 0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。 e.?操作点：玻璃成形的温度。 f. 成形温度范围: 指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 g. 熔化温度：在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。 4.4 玻璃的通性 玻璃的几个特征温度及其操作点： 4.5 玻璃的形成 玻璃态是物质存在的一种聚集状态，了解哪些物质能够形成玻璃以及玻璃形成的条件和影响因素对研究玻璃结构及合成具有特殊性能的新型玻璃有很重要的理论和现实意义。 4.5.1 形成玻璃的物质及方法 4.5.2 玻璃形成的热力学条件 4.5.3 玻璃形成的动力学条件 4.5.4 玻璃形成的结晶化学条件 熔融法是形成玻璃来的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成的玻璃态物质。 这是目前玻璃工业生产所大量采用的方法。 缺点：冷却速度较慢，一般40～60 K/s。 4.5 玻璃的形成 4.5.1 形成玻璃的物质及方法 熔 融 法 非熔融法 近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106～108 K/s (实验室急冷达1～10 K/s),用以制造Pb-Si , Au-Si-Ge金属玻璃、V2O5、WO3玻璃(一般均为薄膜)。 4.5 玻璃的形成 泼溅淬火技术：1959年P.Duwez提出，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速率高达106 K/s。首次将Au3Si合金制成了玻璃态，开创了金属玻璃的新纪元。 熔态旋淬法：将熔融的合金喷注在高速旋转的冷金属圆筒上，形成金属玻璃薄带，以1000 m/min的速率甩出，使金属玻璃的生产工业化。 激光玻璃化的技术：以激光束产生快速熔化和淬火，冷却速率可高达1010---1012 K/s，甚至可以形成玻璃态的硅，而通常的非晶硅则是用气相沉积的方法来制备的。 熔 融 法 非熔融法 例如： 4.5.1 形成玻璃的物质及方法 4.5 玻璃的形成 化学气相沉积 (CVD)制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； “ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 …… 熔 融 法 非熔融法 4.5.1 形成玻璃的物质及方法 高能态熔体 冷却过程中 释放能量不同 有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使熔体整体晶化；质点有序，热力学平衡的能量最低状态。 过冷熔体在Tg硬化为固态玻璃的过程。质点未能有序化，介稳态。 质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的玻璃相。成分均匀性破坏，介稳态。 结晶化 玻璃化 分 相 4.5 玻璃的形成 4.5.2 玻璃形成的热力学条件 SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 4.5 玻璃的形成 熔体冷却途径(释放的能量大小不同)：结晶化、过冷“冻结”为玻璃 玻璃化的稳定性：取决于玻璃与晶体的内能差值ΔGv 。 ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 4.5.2 玻璃形成的热力学条件 1528 1507 晶态 玻璃态 Na2SiO4 860 854 858 848 β -石英 β -鳞石英 β -方石英 玻璃态 SiO2 1309 1294 晶态 玻璃态 Pb2SiO4 -ΔH (kJ/mol) 状态 组成 热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的、甚至无效。 4.5 玻璃的形成 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能量的亚稳态实际上能够长时间稳定存在。 4.5.2 玻璃形成的热力学条件 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度： ?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； ?