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化学过程的数学模拟 计算化学 Computational Chemistry 是根据物理定律,利用数学与计算机科学方法模拟分子性质和化学反应的一门学科,是理论化学一个分支。它使得化学工作者可以不用通过在现实中做实验,而是通过在计算机上模拟计算来研究化学问题。计算化学中有些方法不仅能研究稳定的分子,还可以研究短寿命的、不稳定的中间体,甚至是过渡态。正因如此,计算化学能够提供实验手段不可能得到的分子和反应信息。因此,计算化学既是一个独立的研究领域,同时也是对实验研究一个极其重要的补充。 计算化学的兴起始于量子力学确立之后。世界上的第一个关于化学的理论计算是由 Walter Heitler 和 Fritz London 在 1927 年完成的。随着计算机技术的发展，1940 年-1950 年间，开始使用详细的波函数描述复杂的原子系统。在1950-1960 年间，进行了第一个半经验原子坐标的计算，1956 年在麻省理工学院进行了第一个 ab initio 的 HF 计算，从此计算化学的研究方法兴起。世界上最早的应用量子原理在计算机上完成计算是以 ab initio Hartree-Fock 方法和Slater 轨道基组，计算双原子系统是 1956 年在麻省理工完成的。从此计算化学不断地得以发展和完善。 20 世纪 90 年代以来，由于计算机技术的迅猛发展和理论计算方法的逐步完善，计算机分子模拟技术已经被用来研究骨架的结构与性能之间的关系，通过总结其中的规律来为实验工作提供理论支持，另一方面分子模拟这一工具的使用大大地节省了实验上的经济成本和花费的时间，目前计算机模拟技术已经被广泛应用于功能性材料和 MOF材料的研究中。 MOF材料由两部分构成,一部分是金属离子团簇,另一部分为有机配体。由于金属离子的种类很多,而有机配体的种类更加多样,这样能够由这两部分合成的MOF材料的种类可以说是无穷的。另一方面,有机配体的结构可以很简单,也可以非常复杂,这样由-种或多种有机配体,甚至其改性配体构成的MOF材料的结构会复杂得多。不仅如此,有机配体的存在使得MOF材料不会像沸石和活性炭那样的传统无机多孔材料一样,MOF材料的骨架具有一定的柔性,可以因为受到外界环境的影响而发生孔径等参数的变化。这些因素,都大大增加了对MOF材料的性能与结构关系的研宄难度,进而增加了研究人员为某一具体应用设计具有特定结构的MOF材料的难度。 Snurr等人[1]通过利用计算化学方法研宄MOF材料的结构与吸附性能的关系,得出了设计新型MOF材料进行某一特定吸附的规律除此之外,Snurr等人[2]还归纳了计算化学方法在MOF材料储存CH4、扭、C2H2等气体领域的研究成果。Jiang J等人[3]比较了 MOF材料与传统纳米多孔材料及其他晶体材料的性能,总结了他们在生物医学和能源产业等领域起到的作用。Sholl等人[4]利用all-atora模型方法讨论了 MOF材料中气体的吸附与扩散性能并作以综述。Krishna[5]研究组主要研宄了纯组分和混合组分气体的扩散,研究的材料包括MOF等多种多孔材料,并将结果与实验数据进行了比较。Torrisi等人[6,7]用 DFT 研究了官能团对苯吸附 CO2的影响，他们以苯环为基础，在苯环上添加不同的官能团，来比较不同的官能团对苯环吸附 CO2的影响，并把不同的官能团对苯环的加强作用分成静电作用、弱氢键作用等等，并且比较了这几种不同类型的作用对增强吸附 CO2的幅度。然而，他们使用的这种方法不能定量的去研究苯与 CO2相互作用的结合能。因为 DFT 忽略了色散力的作用，而色散力在 CO2与苯的相互作用中起到了主要的作用。Klopper 等人[8]使用了高级的从头计算法研究了 CO2与一系列含 N 芳香杂环的相互作用，他们专注于研究 CO2处于杂化边上的稳定构象，在这类构象中，CO2作为路易斯酸接受作为路易斯碱的 N 原子所提供的孤对电子，因此静电作用起主要的稳定作用。然而，在 ZIFs 等主要材料中，这种长程电子之间的作用主要起着与中心金属原子配位的作用，比如在 MOFs 材料中，苯环和作为配体金属的铜原子配位。同样在 ZIFs里，含孤对电子的氮原子也起着类似的作用。因此，这种相互作用不能代表 CO2与 ZIFs 直接最典型的相互作用。 通过这门课的学习还了解了Materials Studio软件，Materials Studio软件具有极强的材料模拟能力,可以达到最尖端的水平,在很多领域地应用都有很好的效果。模拟部分包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域,它不仅可以通过Materials Studio软件使分子原子等微观粒子的结构形象化,可视化,而且它的其它模块可以分别实现结构分析、对模型数据进行处理