湖北大学高分子学第三章 自由基聚合 总结.pptxVIP

第三章自由基聚合总结总结基本要求掌握自由基聚合的基本概念。运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、对聚合类型的选择进行分析、判断。自由基聚合的基元反应及反应特征。自由基聚合引发剂的种类、分子式、分解反应式和引发剂的选择。用动力学法推导聚合反应初期聚合速率：假设、结果及运用。自动加速效应产生原因及运用。相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。链转移反应的种类、作用与影响。总结基本概念自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心；链引发、链增长、链转移、链终止、双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；动力学链长、自由基寿命；链转移常数、相对分子质量调节剂；缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。单体的聚合能力总结单体的聚合能力研究化学反应的历程和途径动力学分析总结单体的聚合能力取代基的诱导效应取代基的共轭和超共轭作用电子效应总结单体的聚合能力立体效应取代基大小多少位置阳离子聚合：π-π共轭单体、有强供电子基单体St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、……阴离子聚合：π-π共轭单体、有强吸电子基单体St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、……自由基聚合：π-π共轭单体、有弱电子效应单体St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN……总结单体的聚合能力判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：CH3ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引发自由基聚合-配位聚合自由基聚合、阴离子聚合练习1⑦⑥①②③④⑤总结单体的聚合能力HClCH3CN|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH3判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：练习21,1-二取代聚合反应速率控制总结基元反应链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应双基终止：偶合终止歧化终止两者均有单基终止：如转移终止链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，本身失去活性的反应向I、M、S、P……向单体转移一、基元反应典型实例总结基元反应自由基聚合动力学慢引发快增长速终止有转移高分子链?链终止：Et=8~21KJ/molkt=106~108L/mol·s自由基聚合动力学特点练习3总结引发剂自由基引发剂热分解型引发剂氧化-还原型引发剂偶氮类引发剂过氧类引发剂水溶性油溶性混合型二、引发剂1、主要类型总结引发剂（1）引发剂分子结构特征－弱键（2）反应活化能高，分解温度高A.热分解型引发剂（中、高温度使用）特点总结引发剂（2）过氧类引发剂主要品种有机过氧类：异丙苯过氧化氢过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）无机过氧类：过硫酸钾过硫酸胺中英名、结构式、反应式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性总结引发剂B.氧化-还原类引发剂（低温度使用）特点（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应（2）体系复杂，可形成多种自由基（3）有广泛的研究领域总结引发剂主要品种化学组成：有机类、无机类物理性质：油溶性、水溶性反应机理：直接电子转移、中间络合体中英名、结构式、反应式总结引发剂A.溶解性水溶液聚合乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合油溶液聚合悬浮聚合油溶性引发剂，如：BPOB.聚合温度引发剂使用温度范围(OC)活化能(kJ/mol)引发剂举例高温＞100中温40～100低温-10～40极低温＜-10138～188110～13863～110＜63异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧-烷基金属。P81表3-10引发剂使用温度范围2、引发剂的选择总结引发剂C.引发剂活性kdEdt1/2[I]/[I]o总结引发剂D.引发剂效率f真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率用于引发单体的引发剂f=——————————＜1引发剂消耗总量（2）笼蔽效应（定义）（3）初级自由基与杂质的反应（诱导期）（1）诱导分解（定义）总结引发剂VC聚合用引发剂的选择悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200思路1：由悬浮聚合——油溶性过氧类引发剂思路2：用“t1/2”进行选择练习7总结引发剂方案一：过氧化二碳酸二环己酯t1/2