动力学8-11(改)-1.pptVIP

* §8-11 基元反应速率理论简介 一、碰撞理论 理论基本假设(理论模型)： 气相双分子基元反应 c.不是所有的碰撞都能发生反应，而是只有当沿碰撞分子中心线方向的相对平动能超过一个临界值?c才能发生反应，称为有效碰撞。 ?c—临界能或阈能。 a.分子为硬球（无内部结构和内部运动自由度） b.分子A和B必须碰撞，两分子才能发生反应 d. 反应速率等于单位时间、单位体积内发生的有效碰撞数 r = 碰撞频率×有效碰撞分数 = ZAB · q 有效碰撞直径 碰撞频率 有效碰撞分数 每次有效碰撞反应掉一对反应物分子A和B： 摩尔折合质量 ∵ ∴ (1) 即 （1）式取对数，并对T 微分当 由阿累尼乌斯方程 当 （Ec是与温度无关的常数） ∴ (2) 300K, 0.5RT=1.25kJ （2）式代入（1）中，得 与 (3) 比较，可知 (4) 对于A与A分子的反应，可推知： a. 用（3）、（4）式求出的k、A值,对一些简单反应与实验测知结果相符，但对于一些复杂反应，计算值与实验值差别甚大，修正如下： P— 概率因子，空间因子，数值上可以1～10-9 变化 说明 P中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素（包括碰撞的方位、碰撞分子延续时间长短、分子内部能量传递的时间等等）， P是有效碰撞数的一个校正项，关于P的变化幅度为何如此大，怎样从理论上计算P等，碰撞理论无法回答。 b.理论