“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南.doc

附件5： “C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南 以C-H键为代表的惰性化学键活化和直接转化是合成化学前沿领域之一。区别于传统的活泼官能团反应，惰性键的活化和直接转化减少了试剂和原料的预先官能化，体现了高效、原子经济性和环境友好等现代合成理念。阐明惰性化学键，特别是C-H键选择性活化转化的内在机制和规律，发展惰性化学键选择性活化的新策略和新模式，是当前有机化学研究的重要科学问题，也是迫切需要解决的关键基础科学问题。相关研究将为有机化学的发展和创新提供理论基础，推动我国在合成新反应、新试剂、新理论等方面取得更大突破。 本项目以C-H键活化和转化过程中的基本科学问题为研究对象，在充分发挥我国物理有机研究丰富积淀的基础上，利用物理和物理化学的新理论、新技术和新手段，开展重要C-H键活化转化过程的物理有机研究，揭示C-H键活化转化的内在机制和普遍规律，以期进一步提高我国物理有机化学的研究水平。 一、科学目标 本项目围绕“C-H键活化和高效转化” 中的基本科学问题，集成我国在该领域物理有机研究方面的优势力量，面向科学前沿，在提供C-H活化转化过程中定量的热力学及动力学数据、确定反应活泼中间体或过渡态结构、揭示化学键的断裂及形成的机制和规律等方面做出创新性结果，为理性设计新型C-H活化转化新催化体系、新催化模式和新反应提供理论基础，发展若干具有重要影响的新反应和新试剂。 二、研究内容 （一）C-H键能量学。 化学键的核心物理量-断裂能（BDE）对于理性判断化学反应能否发生和如何发生、判断或者预测反应进行的方向和速率、研究反应的机理、认识反应驱动力以及理解反应的热力学本质，都具有十分重要的意义。本课题将重点围绕C-H等键BDE研究中空缺的能量标度展开，如建立离子溶剂中R-H键能量标度（pKa、BDE等）以及全系列有机化合物的负氢亲合势等，研究标志性反应的机理，揭示相关有机反应的规律和本质。 （二）金属催化C-H键活化和高效转化。 以过渡金属催化活化惰性化学键为研究对象，重点研究过渡金属（如Pd，Cu，Ni，Fe等）催化的C-H键活化及转化的机制和规律，探索、发现C-H键活化及相关转化的基元反应，并提供一些重要基元反应的定量动力学数据和控制规律；揭示C-M活性中间体转化新途径及其动力学规律；结合量子化学计算剖析C-M活性中间体及C-H键活化过渡态结构，阐明金属催化C-H键活化转化反应机理；基于新理论和新机理设计新型催化体系和发展新反应。 （三）有机小分子催化C-H键活化和高效转化。 以有机小分子催化活化惰性化学键为研究对象，重点研究有机小分子催化的C-H键，如模拟生物催化过程中羰基α-C-H，氨基α-C-H和烯基C-H的活化转化的机制和规律，提供重要基元反应的定量动力学数据，揭示质子、氢原子或负氢转移的途径；结合量子化学计算剖析C-H键活化中间体及过渡态的结构，阐明有机小分子催化C-H键活化反应机理，发展若干新型催化体系和新反应。 （四）光催化C-H键活化和高效转化。 以光催化活化C-H键为研究对象，重点研究光催化剂受光激发生成的电子激发态与底物发生的电子转移反应，研究电子转移反应生成的活泼中间体，如离子自由基、离子、自由基、卡宾、单重态氧、超氧负离子等，以及它们的转换最终导致C-H活化转化的过程，利用稳态和时间分辨技术研究C-H活化转化的历程、能学和动态学，阐明光催化活化C-H转化的规律，发展若干光催化活化C-H键转化的新体系和新反应。 三、资助期限 5年 （201年1月至201年12月） 3