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二、指示电极 玻璃电极 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。 使用最广泛的pH指示电极为玻璃电极(glass electrode)。 玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜(约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用作pH指示电极的基本原理。 玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合Nernst方程： 复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极(combination electrode)。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 三、电位法测定溶液的pH值 测定溶液的pH，常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。 (-) 玻璃电极 | 待测pH溶液 | SCE (+) 电池电动势为： 在一定温度下，?SCE为常数，K玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es 联立测定待测溶液的pH的电池电动势E ： 两式相减，整理得： 式中，pHs为已知标准值，E和Es分别为由待测溶液、标准pHs溶液，与电极组成的电池电动势，T为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。 IUPAC确定此式为pH操作定义 (operational definition of pH)。 本 章 小 结 一、氧化还原反应 1、氧化值 2、氧化还原反应 氧化还原反应的本质是电子的转移。 一个氧化还原反应可以拆成两个半反应，氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还原电对。 3、氧化还原方程式的配平。 二、原电池 1.原电池的概念 电池反应、半电池反应、电极反应 2.电极类型及原电池的组成式(规则) 3.电极电位的产生 4.标准电极电位表及其应用 2.计算氧化还原反应的平衡常数 三、电池电动势与化学反应Gibbs自由能 △rGm＜0，E ＞0，反应正向自发进行； △rGm＞0 ，E ＜ 0，反应逆向自发进行； △rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。 1.标准态下氧化还原反应自发性的判据。 298.15K时， 四、 Nernst方程式 1．电池电动势的Nernst方程式 2．电极电位的Nernst方程式 五、电位法测定溶液的pH值 参比电极：甘汞电极和AgCl/Ag电极 指示电极：玻璃电极 基本原理 习题 P165 1, 4, 5(1, 3), 6, 12, 15, 18 2.判断反应的自发性 较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。 如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ ? (Cu2+/Cu)=0.341 9V ? (Zn2+/Zn)= -0.761 8V 1.Gibbs自由能的物理意义 根据热力学第二定律，对于一个自发反应有 代入热力学第一定律公式△U = Q + W 可得– (△U – T △S) ?- W 而W=We+Wf 且We＝- P△V 可推出– (△U ＋P△V– T △S) ? -Wf 得 – (△H– T △S) ?- Wf △G≤ Wf 当进行热力学可逆的等温等压过程时 △G＝ Wf ，而Wf此时具有最大值，即△G为等温等压可逆过程中系统能作的最大非体积功 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 2. 电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功： ?Gm= W电功,最大= -qE= - nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F = 96 485 C·mol-1。W单位J。 当电池中各物质均处于标准态时 ?Gom= - nFEo 3. 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 于是有： E0，?Gm0, 反应正向自发； E0，?Gm0, 反应逆向自发； E=0，?Gm=0, 反应达到平衡。 标准状态下： Eo0，?Gom0, 反应正向自发； Eo0，?Gom0, 反应逆向自发； Eo=0，?Gom=0, 反应达到平衡。