2有机质谱(6学时)2.1-2.2概要.pptVIP

再见 4. 快原子轰击（ fast atom bombardment, FAB) 快原子轰击是20 世纪80 年代发展起来的离子化方法，它使用高能1IR或氧原子(6～10keV ）轰击溶解于低蒸气压液体（如甘油、间硝基节醇、二乙醇胶等）中的样品，基质用于保护样品免受过多的辐射损坏。FAB 适合于高极性、难气化、大分子量以及热稳定性差的样品分析。 在FAB-MS 中，样品分子通常以质子化的［M+H ］＋离子出现，同时还可能出现加合的离子峰，如［M+H+G]+，[M+H+2G]+, [2M+H]+, [2M+H-H20]+,[M + G + H - H2 0]＋等（G 为基质分子）。此外，谱图中还有一定数量的碎片离子。在低质量端有基质形成的[ G + H]+, [ 2G + H]＋等离子。 如果体系中含有Na+,K+，除有［M +Na]+, [ M + K]+外，还会形成[G+Na]+, [G+K]+。基质分子会产生干扰峰。 图2.6 为芘丁酰肼的FAB-MS 图，图中出现了分子离子峰（ m/z302 ）和质子化的［ M + H]＋离子峰（ ml z303 ) , [ M + Na]＋峰（ m/z325 ）也较明显。此外，分子碎片离子信息丰富，如mlz: 271 ( M - NHNH2) , 215 ( M - CH2CH2CONHNH2）等。基质分子（3－硝基苄醇）产生干扰峰： m/zl54(G-H), l36(GH-H20), 289(GGHH2O）。 5. 电啧雾电离（ electrospray ionization, ESI) lll 电喷雾电离是随着液相色谱·质谱联用技术的发展而出现的一种电离技术。样品榕液从一根加有上千伏电压的不锈钢毛细管中喷出，在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴。当雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，雾滴中的溶剂逐渐挥发。随着浩剂的挥发，雾滴体积变小，导致其表面电荷的密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分。溶剂的挥发和掖滴的裂分如此反复进行，最后得到带电荷的离子。ESl-MS 一般只出现分子离子［M]+或［M +H]+‘, [M+Na]+, [M+S]+(S 为溶剂）等。ESI 负离子质谱得失质子的［M 土n］ 离子簇。 图2.7 为对叔丁基硫杂杯［4］芳短四竣酸衍生物的ESI 负离子质谱图，mlz 951, 952 的离子峰，分别对应于［M-Hr,[M ］－，未见其他碎片离子峰。对于某些化合物，如生物大分子，ESI 还能形成多电荷离子。由于质谱测定的是质荷比而非直接测定分子量，所以多电荷的形成对扩大质谱所能测定的分子量范围特别有意义。 马心肌红蛋白样品的ES I-MS 图的多电荷离子峰簇见图2.8，从图中任取两个相邻峰的质荷比值叫和叫，通过解下列联立方程就可计算出每个离子峰所带的电荷数以及马心肌血蛋白的分子量。 式中， M 是分子量；凡是质荷比较高的叫所带的电荷数［2］。 6. 基质辅助激光解吸电离(Matrix-assisted laser desorption-ionization,MALDI) 基质辅助激光解吸电离使用某种波长的激光辐照离子源内的与基质（如烟酸或芥子酸等）混合的待测样品，使其解吸电离，然后用飞行时间质谱仪（ TOF ）或傅里叶变换质谱仪进行质量分析。MALDL 谱图中碎片很少，但来自于基质的背景干扰可能较大。 图2.9 为某一有机硅化合物的MALDL-TOF 质谱图，谱图中仅可见m/z 2298,2320‘ 2336 的离子峰，分别对应于［M + H]+ , [ M +Na]+ , [ M + K]+，未见其他碎片离子峰。MALDL-TOF 对检测的质量范围没有限制，特别适合于大分子的分析，包括分子量分布测定等。 图2. 10 为聚乙烯吡咯烷酬的MALDL-TOF 质谱图，从图可见聚乙烯吡咯烷西西酮是由一系列聚合度不同的分子组成的体系。 2.1.3 质量分析器 单聚焦质谱计的质量分析器只有一个磁分析器，通常为一扇形磁场。在电离室生成的质量为m 、电荷为z 的正电荷离子经加速电压V 的加速，离子的速度为u ，其功能为 加速后的离子进入磁分析器，受到垂直于其飞行方向的均匀磁场的作用，迫使离子的运行轨迹偏转。离子受到的磁场作用力Bzv （ 沿半径指向圆心）与离子运动的离心力mv2 Ir 大小相等，方向相反，见（ 2. 2 ）式。 式中， B 为磁场强度； r 为离子运动的曲率半径。由（ 2.1）式和（2.2）式中消去凹，可得下式： 由（2.3）式可知，对于装置固定的仪器（r 为常数），若V 值不变，而磁场强度B由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的mlz 也由小到大地改变，这称为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度