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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 两个桥头氢互为反式！桥为顺式 具有cis /trans构型，故有4个异构体 最小的反式桥系统是：[4,3,1]system 当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用endo表示，反之，用exo表示 endo exo 接近较长桥 接近较短桥 当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，endo指取代基接近具功能基的环的构型。 endo exo Out－in isomerism（外内异构） 桥头为三环胺的氮原子的盐中可见;? 1个H在分子腔外，另一个在分子腔内(out－in) out－out isomerism ( 2个H在分子腔外) 2个H在分子腔内? (in－in) K，L，M=9时，in–in isomer分子腔足够大，可容纳1个Cl-，即为cryptate (配位体)，其Cl-与N-H形成氢键。 Mono－inside－protonated ions：单内质子化离子，4,4,4化合物。 Tricyclic system 具4个季氮原子的化合物 All out isomer No out-in isomer Problem 1： draw stereoisomerism of cyclic compounds 1,2-dimethylcyclopentane Problem 2： Write structural formulas for all of the stereoisomers of 1,3-dimethylcyclopentane. Label pairs of enantiomers and meso compounds if they exist. Problem 3. Write formulas for all of the isomers of each of the following. Designate pairs of enantiomers and achiral compounds where they exist. ( a) 1-Bromo-2-chlorocyclohexane ( b) 1-Bromo-3-chlorocyclohexane ( c) 1-Bromo-4-chlorocyclohexane ( a) 1-Bromo-2-chlorocyclohexane trans-1-Bromo-2-chlorocyclohexane ( c) 1-Bromo-4-chlorocyclohexane * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * cis-trans isomerism (顺反异构) 顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺反异构体本身可能不使偏振光发生偏转，即无旋光性。 顺反异构体的产生原因：双键、环 因双键而致的顺反异构体 : 顺反异构体 /差向异构体 ①??XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。 ②??双键的两个碳上，等级优先的基团在双键同侧，则为Z式（源于德文Zusammen, 意为在一起），在双键不同侧，则为E式（源于德文Endgegen，意为相反） E、Z常与R、S一样均需写成斜体，以括号括出，并以前缀方式置化合物名称前。 (Z?cis E ? trans). 例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene (Z) (Z) (E) (E) (E) cis trans trans 其它双键也可能引起异构体： C=N，N=N，C=S （仅接2－3个基团） syn anti也用于此类双键异构体的标示 WX (Z) (E) WX (E) (Z) W=Y syn anti Imime /Oxime syn anti Azo(偶氮） 化合物： (Z，Z) (Z，E) (E，E) cis－cis cis－trans trans－trans 如果分子中不止一个双键，且双键碳上所连基团W≠X，Y≠Z，则分子的异构体数为2n，如果其中某些基团相同，则?2n 当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为2n，n为双键数与手性中心数的总和。 (Z)－(S) (R)－(Z) (E)－(S) (R)－(E) 小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烯、环戊烯、环己烯等。 10碳以上的环中成环双键有可能为反式，如10碳环烯中，双键反式分子仍稳定。） 某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。 两异构体在结晶中稳定存在； 在CDCl3中和50℃条件下，互变半衰期为25h。 N－methyl－N－benz