《醋酸生产技术及市场》.docxVIP

醋酸生产技术及市场张丽平（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208）摘要：综述了醋酸生产的主要工艺，包括甲醇羰基合成法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法以及合成气制醋酸等，并对其中的几种技术进行了经济性评估。分析并总结了目前醋酸生产工艺的主要技术进展、新工艺的开发情况，以及未来的发展趋势。最后，对国内外醋酸生产及消费现状进行了分析和预测。关键词：醋酸、生产技术、技术进展、经济性、市场供需1 概述 醋酸，又名乙酸，常温下为无色液体，具有刺激性气味与酸味，并有强烈的腐蚀性，能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有机溶剂。纯的醋酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水醋酸又称冰醋酸。醋酸是一种十分重要的基本有机化工产品，能合成许多种类的衍生物，主要用于合成醋酸乙烯单体（VAM）、精对苯二甲酸（PTA）、醋酐、聚乙烯醇、醋酸酯类等产品，是合成纤维、胶粘剂、医药、染料和农药的重要原料。此外，醋酸还是优良的溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中有着广泛的用途。2 生产技术 世界醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法（乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法）、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主导地位，2012年其产能约占醋酸总产能的95%，装置最大产能达 120 万 t/a；乙醛氧化法占4%，日本昭和电工13万t/a醋酸装置是全球唯一一套采用乙烯直接氧化工艺的装置；SABIC公司利用中东地区廉价的乙烷资源建成3万t/a乙烷氧化制醋酸装置，于2005年投入工业化运行。2013年，BP公司推出一种合成气直接制醋酸新技术—SaaBre?技术，得到全球广泛关注。2.1 甲醇羰基合成法根据压力的不同，甲醇羰基化法可分为高压法和低压法。前者由于投资高，能耗高，已逐渐被后者取代，目前仅德国BASF有一套装置仍在运行。以下介绍低压法中最典型的几种生产工艺。（1）Monsanto/BP 工艺 1968 年美国Monsanto公司开发成功用铑或铱代替钴的催化剂、以碘为活化剂的可溶性催化剂体系的羰基化合成反应。该催化体系活性很高，反应条件十分温和，与高压羰基化相比，反应温度由250℃降至180℃，压力降至3.5MPa，产物以甲醇计收率为99%，以CO计为90%。该工艺于1970年实现工业化生产，此后，铑催化甲基羰基化制醋酸逐渐成为甲醇羰基合成制醋酸的主流工艺。1986年BP公司获得Monsanto公司技术，经进一步改进后称为Monsanto/BP工艺。该工艺反应系统需要大量的水（水含量约15%）以维持催化剂的活性和稳定性，且反应后水的分离过程能耗很高，限制了装置的生产能力。此外，铑催化剂价格昂贵，回收费用高且步骤复杂，目前新建装置已很少采用。（2）Celanese公司 AO Plus 工艺 1978年Hoechst-Celanes公司（现Celanese公司）在美国德州工业化投运了Monsanto法醋酸装置。1980年Celanese公司推出 AO Plus 法（酸优化法）技术专利，极大的改进了Monsanto工艺。通过在铑催化剂中加入高浓度无机碘（主要是碘化锂），提高了催化剂稳定性，使反应器中水含量降至4%～5%，而羰基化反应速率仍保持很高水平，不仅提高了反应器的生产能力和分离提纯能力，同时降低了装置分离成本。采用AO Plus 技术的最大产能装置为Celanese在中国南京的120万t/a醋酸装置。AO Plus工艺的主要优势是高收率、低投资成本和低公用工程费用，但其高碘环境又容易造成设备的腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，会引起下游应用（如醋酸乙烯生产）中催化剂中毒。为了解决这一问题，Celanese 开发了 Silverguard工艺，以移除醋酸中的碘杂质，如采用银离子交换树脂可将碘含量从 10mg/kg 降至2μg/kg 以下。Celanese 还推出采用带有金属盐的聚合物树脂，使金属盐与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并生成沉淀。该方法可一步移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收工序。 （3）BP公司 Cativa 工艺 BP 公司于 1996 年推出 Cativa 技术专利，采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种助剂，如铼、钌、锇等。该催化剂体系反应温度为 190℃，压力为 2.8MPa，可在低水浓度下（＜5%）操作，反应速率和目的产品的选择性均有提高。Cativa 工艺步骤简单，副产少，分离简单，可使新建醋酸装置成本降低约 30%。目前采用 Cativa 技术的最大产能醋酸装置为三星 BP化学在韩国蔚山的 60 万 t/a 醋酸装置。 （4）UOP/千代田 Acetica 工艺 日本千代田公司于 1997 年开发了 Acetica 甲醇羰基化制醋酸工艺，并于1999 年完成中试验证。该工艺采用泡罩塔反应器，催化剂是一种悬