第一章磺化.docVIP

第三章 磺 化 向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。磺化反应在有机合成中是一类重要的反应。磺化产物往往具有水溶性、酸性、表面活性，因此有些磺化产物本身就是重要的化学工业产品，磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。此外，磺酸基不仅可以水解被氢原子取代，还可被羟基、卤素、氨基、氰基等取代，因此可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 磺酸基或磺酰卤基可以和有机物分子中的碳原子相连，也可以和有机物分子中的氮原子相连。发生磺化反应的有机物可以是芳香烃攻脂肪烃。饱和脂肪烃的化学性质稳定，直接磺化比较困难，常采用特殊磺化法。因此，本章重点讨论芳香烃的磺化。 磺化反应 一、磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学物质称为磺化剂。工业上最常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等。上述几类磺化剂各有特点，均有广泛的应用。此外，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠也是比较有用的磺化剂。 1．三氧化硫 SO3性质十分活泼，以(、(和(三种形态存在，其中(态在室温下呈固体，较为稳定。(型在室温下是液体，只要有少量水存在，(型便转化成(型。常用的工业产品是(态和(态的混合物。用SO3作磺化剂反应速度快而完全，所需设备容积小，不需外加热量。而它所引起的一些不足能通过适当的方法加以克服，因此，SO3的应用范围在不断扩大。 2．硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即92%(93%的硫酸(俗称绿矾油)和98%(100%的硫酸。如果的过量的三氧化硫存在于硫酸中，则是发烟硫酸。发烟硫酸有两种规格，即含游离SO320%(25%和60%(65%两种。这两种硫酸都具有最低共熔点，在常温下都为液体。用硫酸和发烟硫酸作磺化剂工艺成熟，但废酸处理较困难。 3．氯磺酸 氯磺酸(ClSO3H)是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。氯磺酸可看作是SO3(HCl络合物，在-80(C时凝固，152(C时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。氯磺酸作磺化剂反应活性高，生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。因此，氯磺酸的主要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸化以及N-磺化反应。 4．其它磺化剂 氨基磺酸(H2NSO3H)是由三氧化硫和硫酸尿素反应而得的。它是稳定的不吸湿的固体，一般用于高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 磺化反应历程 芳烃的磺化是典型的亲电取代反应。磺化反应的历程一般认为是按二步反应进行的。以参与进攻的亲电质点是SO3为例： 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100%硫酸中，硫酸分子中约有0.2%(0.3%按下式离解： 发烟硫酸也能发生如下离解： 在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3、H2S2O7和H3SO4+等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子。亲电质点SO3的浓度与硫酸浓度的平方成正比，与水浓度的平方成反比。因此，磺化反应常常使用含SO3的硫酸，即发烟硫酸和浓硫酸作磺化剂。使用浓硫酸时，磺化质点主要是H2S2O7，它是SO3和H2SO4的溶剂化形式；使用较低浓度的硫酸时，亲电质点主要是SO3和H3+O的溶剂化形式。 与其它亲电取代反应不同的是，磺化反应是一可逆反应。所以芳磺酸可以在含水的酸性介质发生水解而使磺基脱落。 对于难以磺化的化合物，芳环上的电子云密度较低，生成的磺酸难以水解。反之，对于易于磺化的化合物，则生成的磺酸也容易水解。温度升高，有利于水解反应的进行。 磺化反应影响因素 磺化剂的浓度和用量 以硫酸为例，硫酸的浓度变化对反应速度有显著的影响。每引入一个磺酸基就同时生成一分子水，这样硫酸的浓度将随着磺化过程的进行而逐渐下降，下降到一定程度时反应将停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯上把这种刻废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称为“(值”。显然对于容易磺化的过程，(值要求较低，而对于难磺化的过程，(值却要求较高，有时废酸浓度高于100%。由于废酸一般都不能回收，如果单纯从磺化剂用量来考虑，应采用三氧化硫或65%发烟硫酸。实际上，在选择磺化剂起始浓度时，还原考虑其它因素。如浓度过高会引起多磺化、氧化和砜的形成等副反应。磺化剂用量过少可使反应物粘稠而难于操作。因此，磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验条件来决定。 反应温度和反应时间 每一个磺化反应，都要求有一个适宜的温度范围，温度太低，磺化反应速度慢，所需反应时间长；温度太高，反应速度快，会发生氧化和生成树脂状副产物等。 温度不仅会影响磺基进入芳环的位置。一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高，活化能