高分子合成化学专题-聚合方法.ppt

Lewis酸/Lewis碱引发体系. 用EtAlCl2等Lewis 酸不能直接引发乙烯基醚阳离子活性聚合, 加入适量给电子试剂, 如酯、醚等, 就可进行阳离子活性聚合。 用EtAlCl2能快速引发乙烯基醚聚合, 但活性较大, 链转移反应非常明显, 不能得到活性聚合物。在体系中加入二氧六环后, 引发速率减慢, 聚合反应呈活性特征。当二氧六环的体积分数高于10%后, 可得到分子量分布指散Mw/Mn 1.1 的活性聚合物, 这类引发剂的可贵之处在于阳离子活性聚合可在室温或高于室温的条件下进行。 ?异丁烯类单体 Kennedy于1986年首次采用叔烃基酯/BCl3引发体系在卤代烃溶剂中实现了异丁烯的阳离子活性聚合, 反应-50 ~ - l0oC低温下进行。异丁烯阳离子活性聚合的引发体系主要为叔烃基化合物/Lewis酸。 在叔烃基化合物/Lewis酸引发体系中，Lewis酸主要为三氯化硼(BCl3)和四氧化钛( TiCl4)等，叔烃基化合物则包括氯化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、过氧化物等。Kennedy等人提出，叔酯/BCl3引发体系在氯甲烷或二氯甲烷中的活性聚合遵循以下机理： 叔酯类引发剂与BCl3形成的配合物共同完成对异丁烯的引发。活性中心的反离子为由BCl3配合生成的醋酸根阴离子, 其组成与前述的I-…I2类似, 对增长的异丁烯阳离子起了稳定作用。 用叔醚/BCl3引发体系的反应机理基本相似，反离子部分为-OCH3…BCl。当用甲醇作为终止剂时，产物的末端无一例外地变为叔氯端基[-C(CH3)2Cl]。 在上述引发剂体系的基础上添加电子给予性强的亲核试剂, 如二甲基亚砜( DMSO ), 二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶及其衍生物等, 可进一步改善聚合反应活性特征, 提高引发剂效率, 减少副反应, 从而有利于降低分子量分布。 ?苯乙烯及其衍生物 ?苯乙烯及其衍生物难以形成稳定的碳阳离子增长活性中心, 因此很 难进行活性聚合。 ?近年来, 烷基乙烯基醚和异丁烯阳离子活性聚合推动了苯乙烯及其 衍生物的阳离子活性聚合的研究, 并已取得了较大进展。 ?苯环的给电子能力较差, 引入供电子取代基可促进其活性阳离子聚 合, 苯环上取代基位置和性质的不同, 导致单体的反应活性有明显 差别, 所以采用的引发体系也有很大差别. Higashimura 将HI/ZnI2引发体系用于对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯, 在室温下就可得到阳离子活性聚合物, 产物的分子量分布很窄, 且分子量相当大(Mn≥1000)。 部分溶剂的介电常数与电子给予指数 溶剂 硝基甲烷 硝基苯 乙酸酐 丙酮 乙醚 介电常数 35.9 34.5 20.7 20.7 4.3 电子给预指数 2.7 4.4 10.5 17.0 19.2 溶剂 四氢呋喃 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺 吡啶 六次甲基膦酰胺 介电常数 7.6 45.0 35.0 12.3 30.0 电子给预指数 20.0 29.8 30.9 33.1 38.8 介电常数 2.2 2.2 Kp(L/mol.s) 2.2 2.2 介电常数 7.6 5.5 Kp(L/mol.s) 550.0 3800.0 溶剂极性对苯乙烯阴离聚合速率常数的影响 溶剂极性越大，kp般也较大。但二甲基乙二醚的介电常数比四氢呋喃小，而kp却比四氢呋喃大得多，这是由榕剂的溶剂化能力/电子给予指数不同引起的。 溶剂 苯 二氧六环 溶剂 四氢呋喃 二甲基乙二醚 阴离于活性聚合的应用 活性阴离子聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点，特别是在控制聚合物一次结构方面具有的优势，为高分子的分子设计提供了强有力的手段。40多年来，阴离子活性聚合不仅在锂论研究上取得巨大进展，而且应用范围不断扩大. ?窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合仍是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到的聚合物，其分子量分布最窄的为1.04，接近于均一分子量分布。 ?研究分子量、分子量分布与材料性能之间的关系 ?凝胶渗透色谱(GPC) 法测定聚合物分子量的标准样 端基官能化聚合物在功能高分子的制备方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的，也