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6.2加氢、脱氢一般规律 加氢 6.2.1反应放热。①反应温度升高，平衡常数下降，产物生成量上升；②反应分子数减少，压力升高，产率升高；③氢用量升高，平衡向右，转化率升高，但太高产物浓度下降，分离困难。 6.2.2加氢物质结构影响：①碳数少、支链（取代基）少的快；②二烯烯炔和芳烃（同催化剂，自己单独加氢），炔二烯烯芳烃（一起同时加氢）；③含氧物：醛酮，酯酸；④含硫物：R-S-S-RR-SHR-S-R饱和烃不饱和烃 6.2.3催化剂：常用金属，例如Ni，活性高，低温可进行，适用于多种官能团。 脱氢 6.2.4反应放热。①温度升高，平衡常数上升，转化率上升；②压力下降，转化率上升，所以用惰性气体降低分压，水作稀释剂；③催化剂：金属氧化物，因高温可用。 6.3合成氨 6.3.1化学反应式：。 6.3.2合成工艺流程方框图： 新鲜气压缩预热合成冷凝分离液氨 循环压缩———————————驰放气 6.3.3影响因素：①温度下降或者压力升高时，平衡常数上升；②氢氮比为1.5时反应速度较高；③惰性气体：量应较少，太多会影响产量。 6.3.4工艺流程：①由于受平衡条件影响，合成率不高，大量的氮气和氢气未反应完，需循环使用，故需要带循环系统；②合成反应的平衡氨含量取决于各工艺条件，无论进口气体有无氨存在，出口氨含量都是定值，所以反应后气体中所含的氨必须进行冷凝分离，是循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，提高氨净增值；③由于循环，新鲜气体中带入的惰性气体不断累积，浓度达到一定值会降低合成率和平衡氨含量，所以必须定期或连续放空一些循环气体，称为驰放气；④整个系统在高压下进行，采用循环压缩机弥补压力降的损失。 6.4甲醇的合成 6.4.1方程：、，反应放热。 6.4.2副产物有二甲醚、异丁醇、甲烷气体等。 6.4.3催化剂使用铜基催化剂，活性组分为Cu、ZnO，需助催化剂（影响各个工艺条件的参数）。铜基催化剂特点是活性高，反应温度底，操作压力较低。 6.4.4工艺条件：温度、压力、空速（由于副反应多，所以空速不能太低）、原料配比（）、惰性气体（过量的惰性气体会使氢气和一氧化碳的分压降低，所以要定期排放惰性气体，以提高甲醇转化率。但惰性气体能抑制一些副反应，提高生成甲醇的选择性。在排放气体时也会造成原料气的浪费。）。 6.5乙苯脱氢制苯乙烯 6.5.1可逆吸热反应。①温度升高和压力降低，转化率升高，所以采用加入惰性气体可以降低原料气分压。②空速较高，减少副反应。③催化剂颗粒度高，选择性下降。稀释剂水蒸气较多，降低乙苯分压，抑制催化剂结焦和消碳，提供热量。 7.烃类选择性氧化：又称部分氧化，指少量氢原子和氧化剂作用，而其他氢原子和碳原子不与氧化剂反应。特征：放热大；反应不可逆；氧化途径复杂多样；过程易燃易爆。分类：碳链不断裂的；碳链断裂的；氧化缩合反应。 7.1均相催化氧化： 优点：活性高、选择性高；反应温度不高，条件不苛刻；设备结构简单，生产能力高。 缺点：设备腐蚀大、废水量大、催化剂多为贵金属，必须分离回收。 7.1.1催化自氧化：有自由基链式反应特征。能自动加速的氧化反应。催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期。 催化剂：钴或锰盐，如醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相，助催化剂为溴化物或有机含氧化合物。 7.1.2影响因素：①溶剂：溶剂的选择对自氧化反应的速率和选择性都有一定的影响。②杂质：杂质的存在可能使体系中的自由基失活，称为阻化作用，杂质称为阻化剂，常见有水、硫化物、酚类等。③温度：自氧化是放热反应，移去热量，保持体系热量平衡非常重要。④氧分压：增大氧分压，可促进氧传递，提高反应速度。⑤氧化剂用量和空速：氧化剂空气或氧气的用量上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定。空速增大，加速气液接触，促进反应。空速过大，氧吸收不完全，尾气含氧过高，危险性大。 7.1.3均相催化自氧化实例：对二甲苯制备对苯二甲酸、异丙苯自氧化制过氧化异丙苯。 非均相实例：正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐、乙烯气相催化环氧化制环氧乙烷。 7.2配位催化氧化：催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成。金属离子与反应物使其活化形成配位键化合物；反应物被氧化而金属离子被还原；再被分子氧氧化成初始状态。完成配位催化氧化循环。 7.2.1乙烯配位催化氧化制乙醛 7.2.1.1机理：总反应：（水溶液）。 7.2.1.2催化剂溶液在反应器中如何实现循环？ 在除沫分离器内的催化剂溶液的密度比反应器内的气液混合物密度大得多，催化剂溶液沉积在底部，催化剂溶液可自行通过除沫分离器底部的循环管返回至反应器内，从而