富馬酸二甲酯的合成工艺研究.docVIP

富马酸二甲酯的合成工艺研究 吾满江·艾力 努尔买买提 陶敏芳 刘远风 中国科学院新疆理化研究所，乌鲁木齐 830011 关键词：富马酸二甲酯 合成 应用前景 1 前言 目前国内外使用于食品和饲料的防腐防霉剂主要有苯甲酸、山梨脱氢醋酸、丙酸、柠檬酸、乳酸及它们的盐类等。这些产品有的抗菌谱较窄、效果较差、应用pH值范围也较窄，有的价格较高。如丙酸钙和山梨酸及其盐的使用，在酸性条件下效果交好，使用范围受到了限制，苯甲酸及其钠盐因对人体有害在美国及其他发达国家已提出进用。富马酸二甲酯简称DMF是一种新的食品防腐剂，它克服了上述产品的缺点，具有高效、毒性低、价廉、耐热性能好、pH值应用范围广泛等优点，是一种具有熏蒸作用的气氛型防霉剂。不仅可用于食品饲料、水果、蔬菜、粮食的防霉杀虫，而且还可用于皮革、化妆品、纺织品、制药等行业中。国内研究表明〔1〕，富马酸二甲酯具有较好的抗菌能力，对于饲料防腐防霉效果优于山梨酸、苯甲酸、丙酸及其盐类的防腐剂。富马酸二甲酯的毒性底，属于敌蓄积性的物质，无致畸突变作用，进入人体后很快转变成正常代谢产物富马酸，无富马酸二甲酯残留物，因此应用的安全性很高，由于富马酸二甲酯的成本底、价格便宜、用途广泛，因而它是一个很有发展前途的防腐防霉剂。由于马来酸酐廉价易得且成本低，本文中以马来酸酐作主要原料，先合成富马酸，然后富马酸和甲醇直接进行酯化反应合成富马酸并对反应条件进行了研究。 2 富马酸的生产方法 富马酸的来源我国目前两中途径：糠醛氧化和顺丁二酸酐的水解、异构化法。 2.1 糠醛氧化合成富马酸 糠醛在NaCIO3或KCIO3作用下，加入少量V2O5在95℃～105℃反应3～5h可以得到富马酸〔2-5〕。王存德等在利用KCIO3氧化糠醛合成富马酸过程中，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，在超声波作用下于60℃反应几个h，得到富马酸〔5〕。 2.2 马来酸酐水解异构化合成富马酸 马来酸酐工业上由苯或C4馏分催化剂存在下气象氧化而来，是一种易得的工业原料。马来酸酐在水或酸作用下很易水解成顺丁烯二酸。付绍祥将马来酸酐在强酸性介质（硫酸）中加入少量硫脲作催化剂，于85～95℃进行异构化，能使95%以上的顺丁烯二酸转化成富马酸〔6〕。上述过程也在盐酸作用下完成，苏秋芳等利用新型的少异构化催化剂，马来酸酐水解，异构化反应能得到富马酸〔7〕。 3 富马酸二甲酯（DMF）的生产方法 3.1 硫酸催化合成DMF 硫酸作为催化剂是经典的合成法,钟国清、黄永明、韦芳等对这方面进行了报道,产品收率可以达到92%〔4，8，9〕，虽然这种方法简单收率高，但是，由于硫酸的腐蚀性，会引起副反应，且有三废污染等缺点。 3.2 对甲苯磺酸催化合成DMF 苏秋芳等〔7〕以对甲苯磺酸作为催化剂合成DMF，产品产率为67%左右。对甲苯磺酸是一种有机酸，虽然其对设备的腐蚀性和三废比较少、不易引起副反应、产品色泽好、价廉易得、易于保存运输和使用，用量少，活性高，但是产率比较低等缺点。 3.3 树脂催化合成DMF 强酸性阳离子交换树脂早在20世纪50年代就开始用于一些酯化反应中，生成的酯色度低，后处理方便，可重复使用，对设备无腐蚀性，不产生三废，极 有工业使用价值。刘莹等〔10〕使用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成DMF，其产率可达到91.4%。 3.4 固体超强酸催化合成DMF 固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制造容易、在反应体系中易分离、不易中毒等优点,同时可以重复使用,因而具有一定的工业应用价值。张龙等利用固体超强酸TiO2/SO42-催化合成了富马酸二甲酯，其优化反应条件是:催化剂用量为富马酸的13%，酸醇摩尔比为1∶8，回流7h，产品收率达90%,分离出的催化剂重复使用10次，产品收率仍达84 6%〔11〕。张龙等又利用固体超强酸ZrO2/SO42-催化合成了富马酸二甲酯，其优化反应条件是:当富马酸30g，甲醇85ml，催化剂1 5g，回流反应8h，产品收率达89 4%；催化剂重复使用4次；产品收率未明显下降；当使用到10次，产品收率仍达78 0%〔12〕。 3.5 氯化铁催化合成DMF 　 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁（FeCI3·6H2O）.8g，富马酸58g，甲醇20ml，，即摩尔比为0.06∶1∶10，回流4h，得白色结晶产品，收率达61.7%〔13〕。 3.6 杂多酸催化合成DMF 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸,它不仅具有多元酸和多电子还原能力,而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内系统地调节。它对许多反应具有高的催化活性和选择性,并且不挥发,对热稳