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实验六 乙酰苯胺的制备（二） ———熔点的测定 一、实验目的 1．掌握熔点测定的原理和方法（齐列管法和显微熔点测定法） 2．学会制毛细管 二、基本原理 1．熔点：熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔(称为熔程)温度不超过0.5~1℃。 图1 相随时间和温度的变化 图2 物质蒸气压随温度变化曲线 加热纯固体有机化合物，当温度接近其熔点范围时，升温速度随时间变化约为恒定值，此时用加热时间对温度作图(如图1)。 化合物温度不到熔点时以固相存在，加热使温度上升，达到熔点。开始有少量液体出现，而后固液相平衡。继续加热，温度不再变化，此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍为平衡，最后的固体熔化后，继续加热则温度线性上升。因此在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过2℃，只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件，测得的熔点也越精确。 当含杂质时（假定两者不形成固溶体），根据拉乌耳定律可知，在一定的压力和温度条件下，在溶剂中增加溶质，导致溶剂蒸气分压降低（图2中M′L′），固液两相交点M′即代表含有杂质化合物达到熔点时的固液相平衡共存点，TM′为含杂质时的熔点，显然，此时的熔点较纯粹者低。 2．混合熔点：在鉴定某未知物时，如测得其熔点和某已知物的熔点相同或相近时，不能认为它们为同一物质。还需把它们混合，测该混合物的熔点，若熔点仍不变，才能认为它们为同一物质。若混合物熔点降低，熔程增大，则说明它们属于不同的物质。故此种混合熔点试验，是检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一物质的最简便方法。多数有机物的熔点都在400℃以下，较易测定。但也有一些有机物在其熔化以前就发生分解，只能测得分解点。 三、实验药品 乙酰苯胺，浓H2SO4或液体石蜡。 四、实验仪器 1．加热浴：测熔点常用的浴液有石蜡（220℃以下），浓H2SO4（220℃），硅油等。 2．b形管（也叫齐列管，Thiele管）：为了使热量传导均匀，测熔点时，盛浴液的容器设计成了b形，使用时在侧管加热。 3．温度计：测量浴液的温度。 4．毛细管：盛样品用，毛细管长70～75mm，外径1～1.2mm。 5．热源：油精灯 五、实验操作 （一）毛细管法 1．样品的装入 将少许样品放于干净表面皿上，用玻璃塞将其研成细末，将毛细管开口一端垂直插人样品中，使一些样品进入管内，然后，将毛细管管口向上，放入长约50~60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此反复几次后，可把样品装实，样品高度2~3mm。熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体。装入的样品一定要研细、夯实。否则影响测定结果。 2．测熔点 按图安装装置，放入加热液（浓硫酸或液体石蜡），用温度计水银球蘸取少量加热液，小心地将熔点管粘附于水银球壁上，或剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部。将粘附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中，以小火在图示部位加热。开始时升温速度可以快些，当传热液温度距离该化合物熔点约10～15℃时，调整火焰使每分钟上升约1～2℃，愈接近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟约0.5℃。为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键。记下试样开始有液珠产生时（初熔）和固体完全消失时(全熔)的温度读数，即为该化合物的熔程。（要注意在加热过程中试祥是否有变色、发泡、升华、碳化等现象，均应如实记录）。 熔点测定，至少要有两次的重复数据。每一次测定必须用新的熔点管另装试样，不得将已测过熔点的熔点管冷却，使其中试样固化后再做第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。 如果测定未知物的熔点，应先对试祥粗测一次，加热可以稍快，知道大致的熔程．待浴温冷至熔点以下30℃左右，再另取一根装好试样的熔点管做准确的测定。 测定结束后，一定要等加热浴冷却后，方可将硫酸(或液体石蜡)倒回瓶中。温度计冷却后，用纸擦去硫酸方可用水冲洗，以免硫酸遇水放热温度计水银球破裂。 （二）显微法（显微熔点测定仪） 这种仪器的特点是所需测试样品的量很少，而且清楚地看到样品的晶形和熔化过程。显微熔点测定仪主要由附有电热装置的显微镜组成，利用可变电阻控制升温速度。测定时，将被测样品研细放在两片载玻片之间，然后将载玻片置于加热台中心位置，盖上隔热玻璃，形成隔热封闭腔体。调节镜头，使显微镜焦点对准样品，开启加热器，用变压器调节加热速度，当温度接近熔点时，控制温度上升的速度为每分钟1～2℃。记录当样品的结晶棱角开始变圆并出现液珠时温度（初熔温度）以及结晶完全消失的温度（全熔温度）。 六、注意事项 安装仪器时： ⑴