9. Chap 5.3 芳烃 芳香性.pptVIP

5.7 稠环芳烃 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 5.7.2 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 加氢或还原： 其它稠环芳烃 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. * 多环芳烃的结构与致癌性 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. 致癌烃多为蒽和菲的衍生物 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: (2) 致癌烃中的菲衍生物 5.8 芳香性 芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 非苯芳烃——符合Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。 (2) 芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，具有芳香性： (3) 并联环系 例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围π电子数符合Hückel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成： 5.9 富勒烯(fullene ) 富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称. 5.10 芳烃的来源 (1) 从煤焦油分离 5.11 多官能团化合物的命名 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。 B. 最低系列原则： 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。 编号时，要使取代基的位次和最小。 本章重点： ① 苯环的结构与其特殊稳定性； ② 苯环上的亲电取代反应； ③ 苯环上亲电取代反应的定位规律； ④ 萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用； ⑤ Hückel规则与芳香性。 作业：P198 (三),(十八). * 5.7.1 萘 (1) 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 第五章 芳烃 芳香性 萘的性质 例3： 萘的性质 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 萘环取代反应实例 Cl2 I2 （催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 , ? AlCl3 H2SO4 HNO3 稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： ∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! 氧化： 5.7.2 其它稠环芳烃 双烯合成： 5.7.2 其它稠环芳烃 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 水解 从煤焦油中分离芴 1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 5.8 芳香性 5.8.1 Hückel规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (3) 并联环系 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大π键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。 问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？ 答案：不一定!! 平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克尔(Hückel)规则，就具有芳香性。 5.8.1 Hückel规则 休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。 为什么符合休克尔(Hückel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？ 分子轨道能级图可说明。 简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β） 当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基； 当π电子数为6,10…时，符合Hückel规则，p电子全部填满