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普通化学 第三版 （笔记） 第四章 化学反应速率常用单位时间内反应物或生成物的浓度变化来表示常用单位mol·L-1·S-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等。反应物因为浓度减小而用负值表示。反应速率一般用瞬时速率（物质的量的浓度曲线在该点切线的斜率来表示该点的反应速率。由于反应式中各物质的化学计量数不同，用来表示同一反应的速率也不同，所以现行的建议用B物质的化学计量数νB去除dcB/dt来表示一个反应的速率。对于反应 -νAA-νBB=+νYY+νZZ 则反应速率可表示为v==== 有些反应从反应物转化为生成物是一步完成的，这样的反应称为基元反应。而大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应或复杂反应。复杂反应由多个基元反应组成，这些基元反应的组合表示了总反应所经历的途径，化学反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。化学动力学主要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程深入揭示反应的本质。 反应物的浓度与反应速率有密切关系，对于于基元反应aA+bB=yY+zZ，在一定温度下，v=Kca（A）cb（B）这就是质量作用定律。该方程也就是基元反应的速率方程，K为速率常数，K的大小由反应物的本质决定，而与反应物的浓度无关，改变温度或使用催化剂K的数值发生变化，速率常数K一般是由实验测定。质量作用定律只适用于基元反应而不适用于复杂反应。复杂反应一般通过试验确定其速率方程和速率常数。 大多数化学反应无论是否为基元反应其速率方程都可以表示为反应物浓度某方次的成绩，v=Kca（A）cb（B）式中，某反应物浓度的方次成为该反应物的反应级数，如A的反应级数是a，B的反应级数是b。所有反应物的反应级数相加和a+b+…成为该反应的技数，反应级数是通过实验测定的，一般而言基元反应中反应基数与其化学计量数的相反数相同，而复杂反应中这两者往往不同。且反应基数可能因实验条件的改变而发生变化。如蔗糖水解是二级反应，而当系统中水的量很大时反应前后水的浓度可认为未发生变化，则此反应表现为一级反应。反应级数可以是整数，也可以是分数或者零。不同级数的速率方程中，反应速率常数K的单位不同。一二三级和零级的反应，K的单位分别为S-1、mol-1·L·S-1、mol-2·L2·S-1、mol·L-1·S-1。反应级数和速率常数都是重要的动力学参数，在研究反应机理或控制反应速率时往往需测定反应级数和速率常数，但有些反应机理很复杂，反应级数难以确定。 范特霍夫规则：温度每上升10℃反应速率就增大到原来的2~4倍。=r=2~4； =rn 阿伦尼斯方程：K=Ae。A是常数，称为指前因子，R为摩尔气体常数Ea为反应的活化能。若T1T2时反应速率分别为K1K2。根据阿伦尼斯方程可得；或前两式都称为阿伦尼斯方程。由方程可从一个温度下的反应速率常数求另一个温度下的反应速率常数。由阿伦尼斯方程可看出反应的活化能是决定化学反应速率的最重要因素。反应的活化能高低是由反应的本质决定的。活化能较小的反应较易发生。 常温下气体分子A、B碰撞频率极高，但不一定发生反应，只有当相对动能足够大，超过一个临界值Ea的一对分子碰撞才会发生反应。碰撞理论中，称Ea为反应的活化能。根据麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布规律可算得相对平动能超过Ea的A、B分子间碰撞频率与A、B分子间碰撞频率的比值f=e。f称为能量因子。两分子发生反应时不仅需要足够高的能量，还需要正确的碰撞方位。若用方位因子P表示方位适当的分子碰撞频率与总碰撞频率的比值，则碰撞理论认为；v=P·f·Z=P·f·Z0·c（A）·c（B）。k=P·f·Z0= e根据方程，如果温度升高会使能量因子f增大，反应速率明显加快。但因为活化能无法从理论上计算，因此碰撞理论无法预测化学反应速率。 过渡态理论是在量子力学和统计力学的基础上提出来的，该理论认为在反应过程中反应物必须吸收能量，经过一个过度状态，再转化为生成物。在此过程中化学键重新排布，能量重新分配。对于反应A+BC=AB+C，其实际过程是：A+BC→[A…B…C]→AB+C。过渡态是能量高，不稳定的状态，在反应物和生成物之间有一道较高的屏障势垒，过渡态是反应历程中能量最高的点。活化能就是翻越势垒所需要的最低能量。过渡态极不稳定，很容易生成原来的反应物（快反应），也可能分解成生成物（慢反应）。原则上讲，只要知道过渡态结构，就能计算活化能、速率常数K等，而对于复杂的反应系统过渡态结构难以确定。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂，减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。不特别说明，所谓的催化剂指正催化剂。催化作用的特点①催化剂参与反应，并改变反应的历程，降低反应的活化能②催化剂不改变反应系统的热力学状态。不影响化学平衡。③催化剂具有一定的选择性每种催化剂只能催化一类或者某几类反应，有的甚至只能