北京化工大学北方学院高分子化学课件自m由基聚合反应.pptVIP

* 2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。 图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取向； 2—匀速反应； 3—前快后慢） 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 * 3.6 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 高分子化学 * 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 阻聚剂选择的两条原则 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。 * 2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 i、按组成结构 分子型阻聚剂 自由基型阻聚剂 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 加成型阻聚剂 链转移型阻聚剂 电荷转移型阻聚剂 （1）阻聚剂分类 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * （2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和氢转移反应： * （17） 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。 （18） （19） 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 （20） 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。 DPPH DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 （21） DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 · · * iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等 （22） 氯化铁不仅阻聚效率高，并