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机理题 重要反应机理在前面都已经提过。 有电子转移的要标明转移方向(主要遵守电荷守恒，八偶结构)，有反应中间体，过渡态以及互变异构的也要尽量写出。 合成题 三乙合成法， 丙二酸二乙酯合成法 合成丙酮衍生物 合成乙酸衍生物（见二羰基化合物的碎裂化反应） 三乙合成法： 一次r-取代 一次a-取代 后酮式分解 两次a-取代 后酮式分解 两次a-取代 后酮式分解 一次a-取代 后酮式分解 丙二酸二乙酯合成法 注意结合以前学过的反应，如氧化，还原等进行官能团转变为此类结构。 例： TM： 两个烷基，两次a-烷基化，合成路线如下： 注：卤苯不活泼，不能用于此反应的苯基化。 例：TM: 例：TM: 例：TM: 这是一个1,5-二羰基化合物，可通过乙酰乙酸乙酯结合Micheal reaction合成。 例：TM: 芳香重氮盐合成法 例： 主要运用芳香重氮盐的一系列反应，同时要注意苯环上取代基的定位效应来安排基团的引入顺序。 TM 合成路线如下 例： TM： 氨基酸的合成 直接合成： Gabriel合成 Strecker合成 例 TM： 合成路线： 杂环化合物 命名 例如：注意编号顺序 1.杂环化合物上的取代反应的定位规则1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反应主要发生在α-位 Z=N,O,S 2，吡啶环上的亲电取代反发生在β位，但不容易进行， 然而，吡啶环容易在α，γ位发生亲核取代反应 应 X=卤素，RCO,NO2，SO3 五元杂环亲电取代反应 富电子芳香化合物，易发生亲电取代反应。亲电取代反应活性大小为 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的α-位，当α-位已有取代基时，亲电试剂进攻β-位 取代五元杂环化合物的亲电取代规则 六元杂环吡啶的化学反应 1.亲电反应 2.亲核反应 3.侧链反应 4.吡啶氮氧化物 1.亲电反应（不要求） 2.亲核反应 置换易于离去的基团 直接进行取代 吡啶环可以稳定碳负离子，故起N邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮 可发生如下反应： 3.吡啶环侧链的反应： 4.吡啶氮氧化物 亲电取代 喹啉的合成 将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一起加热反应得到喹啉环。例如： 吲哚的合成 苯环上的亲核取代反应 1，加成-消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团 2，消去-加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/液NH3等极强碱的作用下 ，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中间体 BrI 失去质子是决定反应速率的一步 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 3 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置 机理 举例 氨基酸的特殊性质 两性等电点 碱性 酸性 中性：等电点IP 周环反应 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应： 4n+2: 加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反 4n+2: 加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反 D-A 反应 Cope重排： 糖类的反应 单糖的氧化 单糖的烷基化：形成糖苷 单糖被氧化为糖酸 ORGANIC CHEMISTRY Chapter 22 CHO CHO CH2OH H OH HO H O HO H H H OH OH HO H H H OH OH HO H H H OH OH PhNHNH2 HOAc CH2OH D-葡萄糖 CH2OH D-甘露糖 CH2OH D-果糖 D-Glucose D-Mannose D-Fructose CH NNHPh CH NNHPh CH2OH CH NNHPh H OH HO H NNHPh NNHPh HO H HO H HO H 2 PhNHNH2 HO H H H OH OH H H OH OH H H OH OH HOAc H H OH OH CH2OH CH2OH CH2OH Osazone CH2OH Department of Chemistry, Xiamen University 形成糖脎 还原糖与非还原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反应的醛糖及酮糖称为还原糖；不能与上述试剂反应的糖称为非还原糖。 糖的还原：催化氢化或者硼氢化钠还原成多元醇，产物称为糖醇 人名反应 Mannich Reaction 适应范围： ? 碳亲核体：含α-活泼H的酮（β-酮酸、 β-酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对位，