高纯多晶硅的制取.docVIP

高纯多晶硅的制取 高纯多晶硅是指对金属杂志而言高于6个“9”的硅材料。高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。目前有以下几种方法： 1、SiHCl3氢还原法 这种方法同时伴有SiHCl3的热分解，SiCl4是由热分解产生的，还原尾气的回收和利用非常重要。 2、硅烷分解法 用此法生产的多晶硅杂志含量低，但易爆炸。 3、四氯化硅氢还原法 三氯氢硅氢还原法 工业上一般用改良后的三氯氢硅氢还原法，又称改良西门子法，这种方法的主要步骤如下。 1、三氯氢硅的合成 （1）由硅石制取粗硅 硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃，可制得纯度为95%~99%的粗硅。其反应式如下： * z8 `* Y# l- J3 p. A0 [1 iSiO2+3C=SiC+2CO（g）↑；2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑ 总反应式： SiO2+2C=Si+2CO（g）↑ 生成的粗硅由电炉底部放出，浇铸成锭。粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。 （2）三氯氢硅的合成 三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2（g） 2、?三氯氢硅的提纯 ? 由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。 ? 近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。 ? 一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。 ? 三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。 3、三氯氢硅的氢还原 提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，通入1150℃还原炉内进行反应，即可得到硅，总的化学反应是：SiHCl3+H2=Si+3HCl 生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。 4、四氯化硅的氢化 　　目前，国内外进行四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种。 　　一种采用的是如下的反应原理： 　　　　　　　　　　　　3SiCl4+Si+2H2——4SiHCl3 　　这种方法是利用四氯化硅与硅粉和氢气在较高温度、压力的沸腾炉中反应，生成三氯氢硅（实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝后送精馏分离提纯）。据国外报道，其转化率最高为25%左右。这种氢化方法由于采用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行进一步的精馏提纯，才能得到最终可供氢还原使用的二氯氢硅，这就加大了能耗。并且由于该反应温度较高，反应压力也较高（十多个大气压），对设备的要求也很高。此外，由于硅粉的硬度很大，在反应过程中呈沸腾状，对沸腾炉的内壁造成严重的摩擦，使内壁变薄，缩短沸腾炉的寿命。 近几年来国内外逐渐发展了另一种四氯化硅氢化的方法，即“热氢化”。将一定配比的四氯化硅、氢气的混合气体送入反应炉，在高温下进行反应，得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢化还原反应很相似，通用需要制备汽气混合物的蒸发器，氢化反应炉与还原炉也很相似，只不过得到的是三氯氢硅而不是多晶硅。热氢化的整个流程示意如下： 四氯化硅被送到蒸发器中蒸发为气态，并与回收氢气及补充的氢气按一定比例的配比（摩尔比）形成汽气混合物，这一过程的原理、设备及操作和氢还原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。这个过程的四氯化硅并不是全部百分百的转化为三氯氢硅，真正参与反应的四氯化硅只占小部分。因此，从氢化炉内出来的尾气还含有大量的氢气和四氯化硅，以及三氯氢硅和氯化氢，这些尾气被送到回收装置中，将各个组分分离出来，氢