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新技术专题 题目：高温质子导体的研究进展 院 系：材料与冶金学院 专 业： 材料科学与工程2014-3班 姓 名（学 号）： 黄小迪（120143203105） 丁凯铖（120143203001） 王德龙（120143203016） 李卓廷（120143203047） 杜仲伦（120143203044） 杨小健（120143203051） 高温质子导体的研究 摘 要：高温质子导体在气体传感器，燃料电池，氢泵等方面有着十分广阔的应用前景，因此，作为一类新型材料，日益引起世界各国科学家的浓厚兴趣。介绍了高温质子导体的研究现状、应用前景，组成结构、传导机制、存在的问题及发展方向。 关键词：高温质子导体；钙钛矿结构；传导机制 高温质子导体是指在高温含氢或氢气气氛下具有质子传导性的物质，是固体电解质的一个重要组成部分。高温质子导体在氢气传感器，氢燃料电池，有机物的加氢脱氢，电化学合成氨等方面具有广泛的应用前景，因此愈来愈引起人们的重视。具有高温质子传导性的材料很多，其中钙钛矿型复合氧化物具有优良的质子传导性，还具有较高的化学稳定性和机械强度，近20 年来已经引起各国科学家的浓厚兴趣。本文简要对钙钛矿型高温质子导体的研究进展、组成结构、传导机制和存在的问题等做一评述。 1. 研究进展 高温质子导体最初由Wanger 和Shores 等人发现，他们通过试验证明在高温氢气氛中Cu2O、CuO、NiO、ZrO2 和ThO2 等氧化物具有质子导电性，但由于其氢离子导电性都非常低，没有什么实用价值[1]。直到1981 年，Iwahara 等首次发现掺杂的SrCeO3 固体氧化物陶瓷在高温（600～1000℃）下含氢气气氛中具有良好的质子导电性[2]，钙钛矿型复合氧化物氢离子导体受到了普遍关注并取得较大发展，使高温氢离子导体的应用研究进入实质性阶段。 SrCeO3 系列作为最早发现的高温钙钛矿型质子导体材料，人们对它的导电性质进行了大量的研究，发现尽管SrCeO3 系列的总导电能力较BaCeO3 系列低，但是高温下质子迁移数却相对较高。Knight[3]和Bonanos[4]等人研究发现SrCeO3 的正交结构扭曲得厉害是抑制氧离子导电的原因。Yajima 等人[5]也曾报道：Ba1-xCaxCe0.9Nd0.1O3-δ 的氧离子电导率随着Ca 含量的增加而减少，从而进一步证实了这一结论。从对氢的选择性的角度来考虑，SrCeO3 系列材料有可能更加适合于透氢膜。 1988 年，Iwahara 等人又发现稀土掺杂的BaCeO3 也具有质子传导性，且质子电导率更高于SrCeO3 基化合物[6]。BaCeO3 系列具有最高的导电能力，但是在氧气或者水蒸气存在的情况下容易表现出相当的氧离子导电性，从而使质子迁移数急剧下降。Bonanos 和Knight 等人将这一现象与结构的性质联系起来，声称相变可能是这一转变的原因[7]。尽管相同的条件下，掺杂的BaCeO3 基氧化物具有比其它钙钛矿型氧化物更高的电导率，但其碱性较强，暴露于CO2/H2O 气氛中容易分解为BaCO3 和CeO2[8]，从而限制了其在某些方面的应用。Ma[9]研究了材料BaxCe0.90Y0.10O3-δ（x=0.80-1.20）的导电性和非化学计量的关系，发现在这一系列化合物中，Ba0.95Ce0.90Y0.10O3-δ 不仅具有最高的导电率，而且还具有比BaCe0.90Y0.10O3-δ 更高的稳定性。对于BaxCe0.90Y0.10O3-δ，在室温下暴露于含有二氧化碳的空气中时，当x1 时，材料不稳定，而当x1 时，材料非常稳定。他还研究了Ba0.95Ce0.90Y0.10O3-δ 的质子导电性，在低于700℃的温度下，该材料几乎是纯粹的质子导体，温度高于700℃时，质子迁移数逐渐降低。 锆酸盐系列质子导体具有较好的化学稳定性和机械强 度，但电导率较低[10-11]。掺杂的SrZrO3 的导电率比相应掺杂的SrCeO3 低，但质子迁移所需活化能却较SrCeO3 和CaZrO3 高，而且SrZrO3 在高温下对CO2 的稳定性远远高于SrCeO3 材料。不仅如此SrZrO3 在高于900℃的温度下仍然几乎是一个纯粹的质子导体。Yajima[12]等人用Yb3+、Y3+、Ga3+、A13+和In3+对SrZrO3 进行掺杂，发现当掺杂离子的半径小于Yb3+时，质子导电率随着离子半径的增大而增大，掺杂离子的半径大于Yb3+后，质子导电率随着离子半径的增大而减小。BaZrO3 系列虽然具有稳定的晶格结构，高的熔点，很小的膨胀系数，但是烧结温度太高，在烧结过程中将导致电极和BaZrO3