配位场理论和配合物的电子光谱与磁性导论.ppt

自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B’可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B’值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约15－20%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数?来表示B相对于B减小的程度。 配合物中心离子的B’值 该金属的自由离子的B值 ? ＝ F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－ 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的?值较大, 亦即B’大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, ?值小,亦即B’小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大