湖北大学高分子化4学课件第一章 1.ppt

 * * *  *  * *  *  * * * *  *  *  *  * *  *  *  *  * * *  * *  *  * * *  *  * *  * 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： （10） 空间位阻效应（Steric Effect） 取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。 表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加。单体的聚合能力与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况： 取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。 两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 对于1.2-双取代的烯类单体XCH=CHY，如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 （11） 若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯： * 小结 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 共轭单体能按三种机理聚合； 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）。 第三节 自由基聚合机理 (Mechanism of Radical Polymerization) 自由基聚合研究的两项重要指标： 聚合速率 分子量 自由基聚合的机理 聚合动力学 * 一、自由基聚合的基元反应 (elementary reaction) 链引发（Chain Initiation） 链增长（Chain Propagation） 链终止（Chain Termination） 链转移反应（Chain Transfer） * （一）链引发（Chain Initiation） 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical）R·的形成 单体自由基（Monomer Radical）M·的形成 初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应（Endothermal Reaction）； Ed（Activation Energy）高，约105~150KJ/mol； Rd小，kd : 10-4~10-6 s-1。 * 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： 放热反应（Exothermal Reaction）； Ei低，约20~34KJ/mol； Ri大。 * （二）链增长（Chain Propagation） 链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 * 链增长反应特征： 放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol； 增长活化能低，约20~34kJ/mol； 增长速率极高，增长速率常数约102~104 L/(mol·s)，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。 在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 * （三）链终止（Chain Termination） 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止 * 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。 偶合终止