物理化学-第二章 热1力学第一定律.ppt

溶解热 溶解热是指在恒T、P下，1mol溶质溶解于物质的量为n的 溶剂中，该过程的焓变值，通常分为两种： 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。（变浓溶解热） 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。（恒浓溶解热） 微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为： 稀释热 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， 2.11 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。 2 .12绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 绝热反应 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 绝热反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值 超临界流体萃取 是指利用一些流体在超临界状态下对某些物质有较大的溶解度而在低于临界状态下对这些物质基本不溶解的特性，通过调节压力或温度来调节溶解度，将超临界流体中所溶解的物体有效地分离出来，如果有多种有效成分可采取逐步降压使多种溶质分步析出，这种新型分离技术称为超临界流体萃取技术。这种技术具有分离效率高、过程易控制、分离工艺流程简单、能耗低、能保持产品原有特色等优点。 在实际操作中，最常使用的是二氧化碳超临界流体。这是由于二氧化碳的 较低 临界密度较高（ρ=468kg/ ）且毒性低、价格低等特点。 超临界流体的其他应用 1.超临界流体成核 利用把固体化合物溶解在SCF中,当其降低压力后,该化合物会成核晶化析出。这种方法可用于制备一些无法用粉粹措施来制备的超细粉粒（如粘性很大的染料、极易爆炸的炸药、容易降解的生物产品等）。 2.聚合物的溶胀 将溶解有某些掺杂物（如香精、药物等）的SCF和固体聚合物接触，则这些掺杂物可借助SCF的存在而渗透到聚合物的骨架中。因SCF能使聚合物溶胀，提高了分子量较大的掺杂物的扩散系数。一旦降压后，SCF很快从聚合物界面上离去，但聚合物中的掺杂物扩散出来的速度却要慢的多。 超临界流体的其他应用 按以上原理，还可利用聚合物的溶胀，除去聚合物制备时残留的低分子溶剂、催化剂和低分子量的齐聚物等。 3. 超临界流体干燥 气凝胶(aerogel)是一种具有多种特殊性能和广阔应用前景的新型材料,已用于催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料和无机纳米材料等。其传统干燥方法是蒸发干燥，主要缺点是蒸发过程中由于液体界面张力的作用使凝胶收缩并使凝胶骨架塌陷，因此制备出的凝胶比表面积不大。 采用超临界流体干燥技术可解决上述问题。具体做法是：将凝胶置于高压容器中，用液态的干燥介质置换其中的溶剂，当溶剂置换殆尽后，改变容器中的压力和温度，使干燥介质 超临界流体的其他应用 直接转化 为超临界流体（这时凝胶中的气液界面不复存在），然后在等温下慢慢释放（这样不会影响凝胶的骨架结构）。 最后用空气代替干燥介质，得到气凝胶。由于排除了液体表面张力的影响，气凝胶收缩很小，结构也保持不变，气凝胶内的连续相是大量的空气，因此气凝胶具有很高的比表面积和孔体积，这些特性使气凝胶适合于作催化剂载体。 4.超临界水处理 由于超临界水( )中氧与水处于同一相,因此,可将污水中的有毒物质较彻底氧化,同时缩短氧化时间。此外，由于超临界水易离子化，可用来在水热条件下分解废塑料。 2.8 热化学 反应进度