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物理化学c第一,二章.ppt

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物理化学c第一,二章

恒温过程中体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大功: 在恒温,恒压过程中,体系吉布斯自由能的减少 等于体系所能作的最大非膨胀功。 吉布斯自由能变化与亥姆霍兹自由能的比较  在恒温恒容的条件下,自发过程是向着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 在恒温恒压的条件下,自发过程是向着 吉布斯自由能减少的方向进行。 2.7.3 吉布斯自由能变化与亥姆霍兹自由能变化的计算 因为焓和内能的绝对值不能求得,所以,吉布斯自由能与亥姆霍兹自由能也无法求得。而我们关心得只是?G和?A的变化值. 根据定义: ?G和?A的变化值 对于恒温过程: 对于理想气体恒温膨胀(压缩)过程 P54, 例6,例7,例8 不知道书上为什么这样推倒?? 等温变化中的?G的计算体系从P1V1改变到P2V2 对理想气体: (适用于任何物质) 2.8 热力学函数间的关系式 记忆一下 P56,基本关系式的推导,大家看一下: 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式,但适用于任何可逆或不可逆过程,因为式中的物理量皆是状态函数,其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 , 才代表 。 公式(1)是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 适用于封闭体系中无非膨胀功的可逆过程。但对于一定量纯物质的单相体系,无论过程是否可逆上述四式都适用。这是因为在这样的体系中没有化学变化和相变。体系的状态仅由两个独立变量(T,P,V,S等任意选两个)所决定。只要这两个变量的变化值相同,则U,H,A,G 等状态函数的变化值就相同,与过程是否可逆无关。 麦克斯韦关系式的意义: 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的,而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 应用条件是: 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统(纯组分或多组分、单相或多相)发生的单纯pVT变化的可逆过程,也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 对于1mol 理想气体,在恒温条件下,上式变为: 当压力从标准状态的pΘ压力变到p时,摩尔亥姆霍兹自由能的变化为: P47 2.9克劳修斯-克莱贝龙方程式 在一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡时,蒸气压随温度的变化率可用下式表示: 为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 克拉贝龙方程式 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡,并假设气体为1mol理想气体,将液体体积忽略不计,则 这就是Clausius-Clapeyron 方程, 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关,积分得: 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 习题 判断下列过程的Q、W、?U、?H、?S、?G值的正负。 (1)理想气体自由膨胀。 答:Q = 0、W = 0、?U = 0、 ? H = 0、?S>0、?G<0 100℃ 101.325kPa H2O (l) ? H2O(g) 例: 不可逆相变的熵变 对不可逆相变,可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。   例5:1mol的水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固为冰。求此过程的熵变。已知水和冰的恒压热容分别为4.18和1.97JK-1g-1。冰的熔化热为333.5Jg-1。 解:水和冰在-5℃、101.3kPa下不能平衡共存,故此过程为恒温、 恒压不可逆相变过程。为了计算?S,必须设计一个可逆过程。   因为熵是状态函数,其变化值只决定于初、末态,故:   已知过冷水结冰是自发的,但是上面计算结果的熵却减少。这与熵增加原理并不矛盾,因为过程进行时体系放热,不是孤立体系,所以不能用体系的熵来判断。必须用总熵来判断,所以要计算环境的熵变。 所以也是一个熵增大的过程 三.化学反应的熵变实际发生的化学反应都是不可逆的。 4mol单原子理想气体从始态750K,150kPa,先恒容冷却使压力下降至50kPa,再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及 。 解:题给过程可表示为

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