第十三章v 表面物理化学.pptVIP

化学吸附与催化反应 气 – 固相的多相催化作用与反应分子在催化剂表面上的吸附分不开，一个催化反应得以进行的首要条件是化学吸附。即反应分子吸附在固体表面的某些部位上，形成活化的表面中间化合物，使反应的活化能降低，反应加速，再经过脱附而得到产物。 通过深入研究化学吸附的机理、特性和规律，对于改进催化剂的性能，为某些反应提供新催化剂等提供理论依据。通过对吸附的研究，可以了解催化剂的比表面、了解表面的不均匀性等信息，有助于了解催化反应的历程。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 为何选铁系元素作合成氨催化剂？ 气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步： （i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物被催化剂表面所吸附； （iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应； （iv）生成物从催化剂表面上脱附； （v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 复杂：固体表面的反应动力学、吸附和扩散动力学。只讨论表面反应为控制步骤时的速率表示式。 气-固相表面催化反应速率（表面反应为速率控制步骤） 1．单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应： 设表面反应为速决步，则 A: 反应物； B: 产物；S: 固体催化剂表面上的反应中心 （a）如果 一级反应（低压） （b）如果 零级反应（高压） 例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型 （c）如果压力适中，反应级数处于0~1 之间。 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小 气-固相表面催化反应速率 2．双分子反应： 在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应 （a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值。 反应速率 O 吸附质点A与气态分子B之间的反应 （b） Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 如果B不被吸附或B的吸附很弱 ，则上式为 如果保持B的压力不变，而只改变A的压力 反应速率将趋向于一个极限值，如图所示 反应速率 极限速率 如果A的吸附很强 如果A的吸附很弱 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。 作 业 P398： 3， 4， 8， 14， 16 * 在三次采油阶段，人们通过采用各种物理、化学方法改变原油的粘度和对岩石的吸附性，可以增加原油的流动能力，进一步提高原油采收率。三次采油的主要方法有热力采油法、化学驱油法、混相驱油法、微生物驱油法等。二次采油后，有2/3的原油滞留在油层的毛细管孔道中，单靠加水加压难以采出。表面活性剂的加入可降低油、水界面张力，增加对岩石的洗油能力。 * * * 可根据大颗粒和小颗粒分别溶解平衡时的化学势差来推导。 * 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 * 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。 * 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程 * 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 液 固 粘湿（粘附） 设各相界面都是单位面积 粘湿功 粘湿功的绝对值愈大，液体愈易粘湿固体，界面粘得愈牢。 新的液－固界面取代了部分固－气界面的过程。 固体浸湿过程示意图 气 液 固 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固体浸湿过程示意图 气 液 固 浸湿（浸润） 浸湿功 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入