分子筛膜在气体分离中的应用.ppt

晶种法又称二次生长法。它是先将载体表面预种晶种，再置于母液中晶化成膜， 与原位溶剂热合成法相比，晶种法更好地控制晶体的生长和膜的微结构，制备出具有定向性、缺陷少的高质量分子筛膜；其次它对合成的条件没有那么敏感，因此具有更宽的操作弹性，易于按比例放大，再现性好 刘等人[2]采用二次晶种法合成了C取向的ZIF-69膜的过程很好地体现了将晶体的成核和生长过程分离开的优势：在制备晶种时，为了得到较细颗粒的晶种他们采用醋酸锌代替硝酸锌作为前驱体，而在二次生长制备膜时，为了得到c取向的ZIF膜，又需要采用硝酸锌为前驱体。制备的ZIF-69膜更加致密且具有更高的定向性 * 微波法是一种非常有应用前景的快速制备MOF材料的方法。在微波加热的过程中，磁电管发射的微波通过波导管传输到样品室中，在微波交变电场的作用下，能量自材料内部产生，而不是像常规加热方法中的自外向里传输，从而可以实现反应物的快速加热。 Yoo等人采用微波法在表面覆盖有石墨的氧化铝表面成功制备了连续且具有较强结合力的MOF-5膜。使用的辐照功率为500W，反应时间仅为30s，与溶剂热法几天的生长时间相比，大大节约了制备时间。 微波法虽然大大缩短了晶体形成和生长时间，但是由于在微波环境下，晶体颗粒会大量快速生成，晶体的成长受到抑制，无法得到较大颗粒的晶体。为此，Yoo等人将微波法与晶种法相结合。即先采用微波法在基体表面生长MOF-5晶种，然后再将该基体浸入前驱体溶液中，使晶种进一步长大成为连续的MOF膜，可以看出与单纯的微波法相比，这种方法可以得到较大颗粒的MOF晶体。 微波法有效缩短了晶体形成和生长时间，为MOF材料的工业化生产提供了一种有效途径，但是采用微波法时，反应条件控制比较困难，因为一般通过控制辐照功率和时间来控制反应条件，而不同的设备之间存在一定的差异，难以保证反应条件的一致性。但是微波发生装置较为昂贵，且难以应用于有模板剂的分子筛合成过程，很少将其用于MFI型分子筛膜的制备。 微波辐射合成分子筛膜的方法虽然能够提高晶化速率，并且一定程度上缩小了晶体尺寸，但是容易发生局部分子筛堆积，很难控制在支撑基材表面形成大面积均匀而致密的分子筛膜 * 后处理：活化 --若在炭化后，将膜放置于氧化气氛如空气、O2或CO2中一段时间，无定形炭与氧化介质发生反应，这些封闭孔就会被打开.气相沉积聚合法是将经过预处理的支撑体放置在聚合物单体的蒸汽中，然后加热到一定的温度使聚合物单体聚合并沉积在支撑体表面。超声波沉积法（是一种采用超声波自动喷涂系统喷涂的方法，它提供了接近于零的喷涂速度、直径为的液滴以及精确的支撑体传递速度，同时还降低了喷溅程度。 预处理： This step can ensure the stability of the polymeric precursor and the preservation of its structure during pyrolysis. 炭化就是将有机聚合物原膜放置在真空或惰性环境中高温热解。在此过程中,有机聚合物中的各基团、桥键、自由基以及芳核等发生复杂的分解聚合反应,其中热不稳定部分以气体小分子形式释放出,从而形成炭分子筛膜的膜孔。因此,炭化过程是炭分子筛膜制备工艺中最重要的步骤。炭化工艺参数的选择如炭化环境、炭化终温、炭化恒温时间和炭化升温速率,对炭分子筛膜的孔径分布和孔隙率起着决定性的作用。 如果炭化温度偏低,则有机聚合物的热解不完全,形成的膜孔不发达。如果温度偏高,则有机聚合物在完全热解后,又会继续发生缩聚反应,使形成的膜孔收缩,影响膜孔结构。同样,如果恒温时间过短,缩聚反应不充分,气体小分子挥发不完全;如果恒温时间过长,又会引起膜孔的收缩,膜孔的平均孔径变小。 后处理：由于炭化后得到的炭分子筛膜可能存在着影响气体分离效果的封闭孔、极小孔以及大孔,因此还需对炭分子筛膜进行孔径调节。常用的调节方法有活化法和化学气相碳沉积法等。 * * 分层法又称液相外延法（Liquid phase epitaxy, LPE），在这之前的MOF制备方法均是将几种反应物混合后在溶剂热条件下进行反应，而分层法则是将MOF材料逐步地生长在用自组装膜修饰后的基底上。如图所示，先将表面有自组装膜的基底浸入到金属前驱体中，取出后再将其浸入有机配体溶液中，如此循环，在每次进入另一种溶液前，均需用溶剂洗净其表面。 采用这种方法不仅可以得到均匀、平整的MOF膜，而且可以合成其他方法无法得到的MOF结构。在采用其他方法合成的MOF材料中，不可避免地会由于相互渗透出现子晶格，这些子晶格会大大减小晶格尺寸，降低MOF结构中的可用空间，而采用分层法便可以抑制这种相互渗透现象。这为合成更加规整、有序的新型MOF结构提供一种有效的方法。 虽然分层法并不适用于