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物理化学－第四章 多组分系统热力学 条件：1. 理想溶液或理想稀溶液 2. 凝固点时析出纯固态溶剂 3. 4. 压力一定 对于理想稀溶液 ( xB ? 0 ) 令 —— 凝固点降低常数 例： 在25 g水中溶有 0.771 g CH3COOH，测得溶液的凝固点下降 0.937 oC。已知水的凝固点下降系数为1.86 K?kg?mol-1。另在若在20 g苯中溶有0.611g CH3COOH，测得溶液的凝固点下降 0.937 oC。已知苯的凝固点下降系数为 5.12 K?kg?mol-1。求CH3COOH在水和苯中的摩尔质量各为多少，所得结果说明什么问题。 解： 3. 沸点升高（溶质不挥发） 对非挥发性溶质的溶液： 在Tb时， A(sln, Tb, pA, xA) A(g, Tb, pA) 条件：1. 非挥发性溶质 2. 理想溶液或理想稀溶液 3. 4. 压力一定 对于理想稀溶液 ( xB ? 0 ) 令 —— 沸点升高系数 例：在5.0?10-2kg的CCl4(A)中溶入5.126?10-4kg萘(B) (MB=0.12816 kg?mol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。 4. 渗透压 热力学原因： 渗透现象 p p sln A+B 纯A(l) A的半透膜 +? A(sln, T, p+?, xA) A(l, T, pA) ? 称为渗透压 渗透平衡： 对理想溶液或理想稀溶液，则: 对理想稀溶液( xB ? 0 )，则: ( xB ? 0 ) ( xB ? 0 ) ( xB ? 0 ) 依数性的应用：广泛。 例如: ① 反渗透法：溶液浓缩 制取淡水 ② 测相对分子量（表观相对分子质量） ③ 测物质纯度 第四章内容关联 偏摩尔量 化学势，化学势判据 气体化学势 拉乌尔定律，理想液态混合物的化学势及其性质 亨利定律，理想稀溶液的化学势及其依数性 真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度 理想气体化学势 实际气体化学势 例： 液体A和B可形成理想液态混合物，把组成为 yA＝0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒 温压缩（温度恒定为T），已知温度T 时PA*= 40,530Pa， PB*=121,590Pa。 1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压； 2）求A和B的液态混合物在101325Pa下沸腾时的液相组成。 解：蒸气刚开始凝结时气相组成仍为yA=0.400，yB=0.600 ????? (a) ????? (b) 联立式(a)、(b)，解得： 式(b)移项得： 定义：溶质的相对含量趋于零的溶液 溶剂服从Raoult定律， 溶质服从Henry定律的溶液。 (xB 0) §4.6 理想稀溶液 1．理想稀溶液的定义 2．溶剂的化学势 理想稀溶液 （T, p, xB ） （忽略压力的影响） 组成用质量摩尔浓度表示： MA：溶剂A的摩尔质量 3．溶质的化学势 sln (T, p) g (T, p) 当xB=1时， B (l, T, p, xB=1且服从亨利定律)，假想液体 规定：B (l, T, p?, xB=1且服从亨利定律)为标准状态 ??B （忽略压力的影响） 溶质化学势的其它表示形式 亨利定律 标态 (T, p, bB=1mol/kg 且服从亨利定律) 标态 (T, p, cB=1mol/dm-3 且服从亨利定律) 化学势表达式 标准状态 T, p?, xA=1(纯A) T, p?, bB=1mol/kg T, p?, cB=1mol/dm3 T, p?, xB=1(纯B) 服 从 亨 利 定 律 为什么要规定不同的标准状态？ 例：在298K时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为 和