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第七章 配位滴定法 7.1 概述 7.2 配位平衡处理 7.3 配位滴定基本原理 7.4提高配位选择性的方法 7.5 配位滴定的方式和应用 金属离子的水合物 M(H2O)n 叶绿素 Mg的络合物 血红素 Fe的络合物 显隐墨水 CoCl2 普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3 常用无机络合剂 NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN－: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH－ : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F－ : Al3+、Fe3+ Cl－ : Ag+、Hg2+ lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 EDTA EDTA: x-pH图 Ca-EDTA螯合物的立体构型 几种常用的氨羧络合剂 EGTA乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸 例 用EDTA滴定Zn2+ (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。 αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。 酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6 =[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 + [H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。 ②根据质子化常数来表示 cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6 =1+∑βiH[H+]i EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ） 例7-1 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgαY(H)=6.45 2.共存离子的影响 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则 αY(N)= cY