computationalchemistry-3-副本概述.ppt

Beijing Normal University 计算化学理论和应用 －第三讲 分子轨道方法总结 相关能问题 积分计算的问题 基组问题 自洽场计算收敛问题 基函数的选择 Hartree-Fock-Roothaan方法 －LCAO法 Slater Type Orbital (STO) Slater建议用于原子轨道径向部分的函数 轨道指数，决定原子轨道的衰减速度 原子轨道计算中常用 很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近 在近核部分表现很好 Slater轨道相互不正交 对于3中心和4中心积分难以解析求算 Gauss Type Orbital (GTO) 在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分 Gaussian 基组 优点: 能很好的预测分子结构 缺点: 1, 对于周期表末端的原子计算误差较大 2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况 双z基，多z基，分裂价基 使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差 由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述 不好，如阴离子，孤对电子等 改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数 弥散基组 6-31+G 6-31++G 有效核势ECP 和赝势基组 基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替 优点：1，减少描述内层电子运动的基函数数目； 2，对于重原子的内层电子，可以计入相对论 效应 例：Lanl2dz，SDD等 Correlation-Consistent基组 1，对考虑了相关能的计算方法进行了优化 2，基函数非常大，计算结果接近HF极限 3，本身包含有极化函数 4，还可以加上弥散函数 例：cc-pVDZ, cc-pVTZ……cc-pV6Z aug-cc-pVTZ Gaussian程序中的Gen关键词 %chk=testgen.chk #p hf/gen test Methyl gen basis set test 0 1 分子说明部分 H 0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 **** C H 0 6-31G(d,p) **** F 0 6-31G++(d,p) **** 1 0 为第一个碳原子添加弥散函数 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 **** 基函数的一般规律 HF极限 计算量 STO-nG(基函数太小)－双、多z基(计算量太大)－分裂价基 (计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改 进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将 内层电子与核对价电子的作用看成有效势) 开壳层体系的HF方法 RHF UHF 相关能问题 积分计算的问题 基组问题 自洽场计算收敛问题 C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 ++++