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水热与溶剂热合成技术 水热与溶剂热合成基础 水热与溶剂热合成反应的类型 水热与溶剂热合成的应用 水热与溶剂热合成技术 水热与溶剂热合成纳米颗粒 水热与溶剂热合成基础 水热法是模拟自然界中某些矿物（如水晶等）的形成过程而发展起来的一种软化学方法。 水热与溶剂热合成的定义：溶剂热合成是指在一定的温度(100~1200oC)和压强(1~100MPa)条件下，利用溶液中的混合反应物，在自生压力下所进行的合成。用水作溶剂，就叫水热法。用醇作溶剂，叫醇热法。其它还有苯热法等。 水热法分类 低温水热法：100 °C 中温水热法： 100~300 °C（1-100MPa 高温高压水热法：300 °C, 0.3 GPa 水热条件下形成的天然和人工水晶 水热法合成的无机纳米材料 水热与溶剂热合成法的研究特点 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特征，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特征。 研究体系一般处于非理想、非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。 在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此，溶剂热化学反应大异于常态。 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展起来的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点，显示出广阔的发展前景。 水热与溶剂热合成法的技术特点 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生成极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及容易控制产物晶粒的尺度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热法与其它方法比较 溶剂热过程概述 在简化情况下，溶剂热下的晶化属等热平衡反应。在溶剂热条件下，在常温常压下不溶的物质会溶解，并生成此条件下稳定存在的晶化相。然而，用溶剂热法生长单晶时，则需要有温度梯度。因此，溶剂热合成也可以看作输运反应的特殊情形。 溶剂热过程中溶剂的作用 ?? 作溶剂 ?? 作传递压力的介质 反应介质的性质与作用 ?? 高温高压水的性质 ?? 蒸气压变高 ?? 密度变低 ?? 表面张力变低 ?? 粘度变低 ?? 离子积变高 常温常压下: Kw = 10-14 600oC, 2000atm: Kw = 10-9 水的T-d图解释 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T TC时，只有气态水存在，叫做超临界supercritical)水或流体(fluid)水。T Tc时的水叫亚临界(subcritical)水。 对实际应用讲，水的P-T图更重要。 水的P-T图解释 在三相点(triple point)和临界点(critical point)之间的曲线代表未饱和的水蒸汽曲线。当压力处于曲线以下时，说明气态水未饱和，而无液态水存在。当压力处于曲线以上时，说明液态水被压缩，而气液态水存在。利用此曲线可以计算给定温度和装满度下，水热容器内的压力。 水体系压力-温度随装满度的变化关系图 水热条件下高温高压水的作用 ?? 作为化学组分起化学反应 ?? 反应和重排的促进剂 ?? 起压力传递介质的作用 ?? 起溶剂作用 ?? 起低熔点物质的作用 ?? 提高物质的溶解度 装满度的概念及其对水热反应的影响 装满度的概念：装满度指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。 它的大小直接涉及到实验安全以及合成实验的成败。实验中我们必须使反应物处于液相传质的反应状态。而在工作条件下，水的状态和压强依赖于反应容器中原始溶剂的装满度。80％以上的装满度，在240oC下压力有突变，因此过大的装满度将导致过高的压力。水热合成中一般装满度通常控制在50%~80%间为宜，相应压强是在0.02~0.3G