第一章电子效应和空间效应.pptxVIP

高等有机化学 参考书汪秋安，《高等有机化学》，化学工业出版社，2007年。 魏荣宝，《高等有机化学》，国防工业出版社，2009年。史密斯.马奇，《高等有机化学》，化学工业出版社，2010年。卡雷，《高等有机化学：反应与合成 》，科学出版社，2009。魏荣宝，《高等有机化学习题精解》，国防工业出版社，2008年。 电子效应和空间效应反应机理及研究方法饱和碳原子上的取代反应芳环上的取代反应 碳碳重键的加成反应碳氧重键的亲核加成反应消除反应第一章、电子效应和空间效应课程内容及基本要求1、电子效应的涵义及类型2、诱导效应的产生和相对强度3、共轭体系、共轭效应及其强度4、超共轭效应5、场效应6、空间效应7、电子效应和空间效应对化合物性质的影响第一节 诱导效应第二节 场效应第三节 共轭体系和共轭效应第四节 空间效应第一节 诱导效应1.1共价键的极性由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。用箭头来表示这种极性键，也可以用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：电负性电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。碳、氮在不同杂化状态下的电负性值共价键的极性主要决定于：1 、成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。C-C为非极性键C-C为极性键1.2 偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝qd偶极矩是矢量，以箭头的方向表示箭头的负端。单位是D（德拜）偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。常见共价键的键偶极矩表极性键的表示：偶极矩是向量,用一箭头表示指向键的负电荷端.如:分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。例如：CH3Cl的偶极矩为 6.24×10-30C.mCH4的偶极矩为零?非极性分子偶极矩的用途: 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩： CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I μ/D 1.82 1.94 1.79 1.641.3诱导效应1.3.1 静态诱导效应?诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。-I: 吸电子效应+I:供电子效应 静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。 ?诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。 ? 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。?常以碳氢化合物中的氢原子为标准R3C←Y R3C—H R3C→X箭头表示电子云的偏移方向+I 效应 比较标准-I效应?吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。?吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。 1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 1、诱导效应与周期律 A、同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：? -I效应：—F —OR —NR2 —CR3 B、同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：—F —Cl —Br