配位化学new课程.ppt

根据孤电子对,与中心原子（离子）形成δ配配体,比如：卤素离子 ,:NH3,:OH－ 等。 除了提供孤电子对(作为Lewis碱)与中心原子形成δ-配键外,同时还有π对称性的空轨道,(d或π*)能接受中心原子或离子提供的非键d电子对,(作为Lewis酸)形成反馈π-配键的配体.如:R3P(三烷基磷）,R3As(三烷基砷),CO,CN-等.有π-酸酸体形成的配合物称为π-酸配合物.如:Ni(CO)4,[Ni(CN)4]2-,[RuN2(NH3)5]2+ (3)π配体 既能提供电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子形成π键,又能接受中心原子提供的非键电子对,形成反馈π键的不饱和有机配体.它可分为链状(如烯烃,炔烃)和环状(如苯,环戊二烯萘,环辛四烯)两大类,由π配体形成的配合物称为π-配合物。 配位化合物的应用 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 五 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能。 如, Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 ①t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0 ②t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P 表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 ④ 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。 从表6可以发现以下几点规律： ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ② 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。 ③ 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表6和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩－哈伯循环： Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag) △hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N)) △hydHm(Mm＋, g) Mm＋(dn, g) ＋ ∞H2O ——————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (t2gNegn－N) [M(H2O)6]m＋(g) ————————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (dn, 球形) 得 △hydHm(M