工业催化课件4.pptVIP

4 各类催化剂及其作用机理 本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、金属催化剂、金属氧化物和金属硫化物催化剂、以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。 均相催化剂和酸碱催化剂 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 若干重要的均相催化反应过程及催化剂的开发近况 均相催化的发展 均相催化的发展 均相催化中的过渡金属离子 均相催化中的过渡金属离子 均相催化中的过渡金属离子 均相催化中的过渡金属离子 中心金属与配体的相互作用 电子效应和位阻效应 电子效应和位阻效应 均相催化的基本反应类型 均相催化剂的基本特征 均相催化作用与多相催化作用的关联 酸碱催化作用 酸碱催化作用 酸碱催化作用 酸碱催化作用 酸碱催化作用 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。 重要的固体酸碱催化剂 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都是有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O2-离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面体的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。 复合氧化物SiO2-Al2O3、TiO2占主要组分的TiO2-SiO2和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂。 ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。 Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。 L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。 γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。 固体表面酸中心 的形成与结构 二元氧化物 二元氧化物酸中心形成规则 分子筛催化剂 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。 分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来分子筛催化剂在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中占有重要地位。 分子筛的结构特征 （1）分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。 第一个结构层次：构成分子筛